玉米秸稈水熱炭制備及其對水中阿特拉津吸附

周蒙蒙, 張忠慶, 趙慶慧, 邵尉智, 趙晟晨, 常海波, 楊靖民

(吉林農業大學 資源與環境學院, 長春 130118)

中國是農業大國, 每年的農作物秸稈種類多且產量大[1], 其中玉米秸稈占農作物秸稈總產量的41.92%[2]. 傳統的處理秸稈方式為焚燒處理, 不僅浪費資源, 還污染環境. 因此, 急需開發經濟高效的技術以解決農作物秸稈資源化利用的問題. 目前, 秸稈生物炭的制備主要有熱裂解法與水熱炭化法. 熱裂解法是在200～800 ℃, 通過程序升溫, 保持一定的時間[3]. 熱裂解法制備的生物炭含有一定量的灰分, 而灰分并不具有吸附作用. 水熱炭的制備是在180～250 ℃、 壓力2～10 MPa、 無氧條件下, 以水為介質, 在特制的密閉容器內恒溫一定時間制得[4]. 水熱炭化法的特點是方法簡單、 耗能低、 對環境友好; 通過脫水脫羧反應, 生物質內纖維素、 半纖維素和木質素脫水焦化, 形成水熱炭特有的炭微球結構, 并具有多級的孔隙結構、 更大的比表面積和高度的穩定性等特性[5]. 向天勇等[6]用稻秸稈分別制備了水熱炭及熱解炭, 其對亞甲基藍的吸附量分別為51.51 mg/g和57.38 mg/g； 劉宇等[7]研究了油茶籽殼水熱炭吸附全氟辛烷磺酸鹽, 結果表明， 油茶籽殼經低溫水熱處理后, 表面產生炭微球, 有利于對污染物的吸附； Zhang等[8]研究表明， 山核桃木和花生殼水熱炭對揮發性有機化合物有較好的吸附作用.

隨著農業發展, 農藥的使用量增加, 殘留的農藥滲入土壤, 進入地下水和地表水, 從而污染水資源, 破壞生態系統, 威脅食物鏈安全和影響生物體健康[9-10]. 阿特拉津(Atrazine), 別名莠去津, 化學名2-氯-4-乙基胺-6-異丙基胺-1,3,5-三嗪, 是一種均三氮苯類除草劑, 使用廣泛[11]. 阿特拉津具有結構穩定、 半衰期長(8～52周)、 難降解等特點， 能長時間存在于水體中, 并對水中生物及人體產生影響[12]. 阿特拉津的降解產物主要有去乙基阿特拉津、 去異丙基阿特拉津、 羥基阿特拉津, 大多具有與阿特拉津相似的毒性[13]. 因此, 人們對阿特拉津環境行為及污染防控進行了大量研究： 塔娜等[14]研究表明, 太湖梅梁灣飲用水水體中阿特拉津質量濃度為21.3～613.9 ng/L, 污染源可能來自周圍的農作區; Hoffman等[15]在美國8個河流中均檢測出阿特拉津; Buser[16]在瑞典的18個湖泊中均檢測出阿特拉津, 質量濃度最高為46 ng/L; Montiel等[17]對加拿大某些地區的飲用水進行檢測, 結果表明， 在2015—2018年阿特拉津的質量濃度為30～195 ng/L. 可見, 國內外自然水體中均存在不同程度的阿特拉津污染. 水體中阿特拉津的去除方式主要有常規處理[18]、 膜處理[19]、 高級氧化[20]、 催化還原[21]和吸附去除法[22]等. 目前, 應用吸附法去除水中的阿特拉津研究成果較多： Costas等[23]用酚醛樹脂活性炭吸附阿特拉津, 研究表明， 溫度與吸附時間對阿特拉津吸附影響較大； Zhang等[24]用負載氧化石墨烯的玉米秸稈生物炭吸附阿特拉津, 阿特拉津的去除量為67.55 mg/g； 曹美珠等[25]用甘蔗葉、 木薯稈、 水稻秸稈和蠶沙制備生物炭吸附阿特拉津, 研究表明， 熱解溫度越高, 吸附量越大.

目前, 利用玉米秸稈制備生物炭作為吸附劑的研究較多, 但用水熱炭化法制備玉米秸稈水熱炭并作為吸附劑的研究文獻報道較少. 本文以玉米秸稈為原料, 對不同溫度下制備水熱生物炭的結構特征進行表征， 并研究玉米秸稈水熱炭對阿特拉津的吸附特性及溶液pH值和離子強度對吸附行為的影響, 研究結果將為阿特拉津污染水體凈化提供理論依據.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

阿特拉津標準品(質量分數99.9%), 購自國家標準物質中心; 甲醇(色譜純); HNO3,NaOH,CaCl2均為分析純, 購自中國國藥集團; 實驗用水均為二次去離子水.

電子掃描電鏡(Tecnai-G2F30型, 美國FEI公司); Fourier變換紅外光譜儀(FTS6000型, 美國Bio-rad公司); 高效液相色譜儀(Agilent Technologies 1260型, 德國Agilent公司); 恒溫水浴振蕩器(SHA-2型, 金壇市瑞華儀器有限公司); 高速離心機(H1850型, 上海安亭科學儀器廠); 電熱恒溫干燥箱(202-3AB型, 天津市泰斯特儀器有限公司); 磁力攪拌器(DJ-1型, 江蘇科析儀器有限公司).

1.2 水熱炭的制備及表征

1.2.1 制備方法

供試玉米秸稈采自吉林農業大學試驗田. 將玉米秸稈在35 ℃烘干后粉碎, 過70目標準篩. 取3 g玉米秸稈加入60 mL去離子水, 常溫攪拌30 min, 轉入反應釜中, 置于電熱恒溫干燥箱中, 分別在180，210，230 ℃保持24 h, 冷卻至室溫取出, 去離子水洗至中性. 在60 ℃恒溫8 h烘干后備用. 不同溫度制備的水熱炭分別記為HC-180,HC-210,HC-230.

1.2.2 表征方法

利用掃描電子顯微鏡分別對180,210,230 ℃制備的玉米秸稈水熱炭表觀形態進行測定分析, 通過測定數據分析玉米秸稈水熱炭表面結構和固體形態的變化. 利用Fourier變換紅外光譜儀分別對180,210，230 ℃制備的玉米秸稈水熱炭進行測定分析, 通過分析確定玉米秸稈水熱炭特征官能團的變化規律. 掃描范圍為4 000～500 cm-1, 分辨率為0.4 cm-1, 用純KBr作為背景.

1.3 吸附實驗設計

1.3.1 吸附動力學實驗

稱取0.02 g水熱炭(HC-230)置于聚乙烯離心管中, 以0.01 mol/L CaCl2為背景溶液, 加入質量濃度為10,20,30,40,50 mg/L的阿特拉津溶液12 mL. 加蓋密封, 在25 ℃條件下置于恒溫振蕩器上, 200 r/min恒溫避光振蕩. 分別在第10,30,60,120,300,600,900,1 440,2 160，2 880 min取樣. 10 000 r/min離心5 min， 取2.5 mL上清液過0.45 μm濾膜, 采用高效液相色譜(HPLC)法測定溶液中阿特拉津的質量濃度. 根據吸附溶液質量濃度差計算吸附量.

1.3.2 吸附熱力學實驗

稱取0.02 g水熱炭(HC-230)置于聚乙烯離心管中, 以0.01 mol/L CaCl2為背景溶液, 加入質量濃度為10,20,30,40,50 mg/L的阿特拉津溶液12 mL. 將HC-230分別在25 ℃(298 K),35 ℃(308 K)和45 ℃(318 K)下, 避光震蕩, 在1 440 min時取樣. 操作步驟同1.3.1.

1.4 不同影響因素對阿特拉津吸附能力的影響

1.4.1 溶液pH值對阿特拉津吸附量的影響

稱取0.02 g水熱炭(HC-230)置于聚乙烯離心管中, 以0.01 mol/L CaCl2為背景溶液. 將12 mL質量濃度為30 mg/L的阿特拉津溶液加入聚乙烯離心管中, 分別用0.01 mol/L的HNO3和NaOH調節背景溶液的pH=3.0,5.0,7.0,9.0,11.0. 25 ℃避光振蕩至吸附平衡后, 測定上清液中阿特拉津的質量濃度.

1.4.2 溶液中背景離子強度對阿特拉津吸附能力的影響

稱取0.02 g水熱炭(HC-230)置于聚乙烯離心管中, 加入30 mg/L阿特拉津溶液12 mL, 并調整初始背景溶液CaCl2的濃度分別為0.01,0.05,0.10,0.15,0.20 mol/L. 25 ℃避光振蕩至吸附平衡后, 測定上清液中阿特拉津的質量濃度.

以上實驗均設3組重復, 采用Origin 2018對數據進行擬合分析.

1.5 阿特拉津的測定方法

采用高效液相色譜法(high performance liquid chromatography, HPLC)測定吸附液中阿特拉津的質量濃度[26]. 色譜柱： Gemini C18(150 mm×4.6 mm, 5 μm); 柱溫： 30 ℃; 進樣量： 20 μL; 流動相：V(甲醇)∶V(水)=60∶40； 流速1.0 mL/min.

1.6 數據處理方法

1.6.1 吸附量的計算

根據

(1)

計算生物炭吸附阿特拉津的量， 其中Qe為阿特拉津的吸附量(mg/g)，ρ0和ρe分別為阿特拉津的初始質量濃度和平衡質量濃度(mg/L)，V為吸附液體積(L)，m為吸附劑質量(g).

1.6.2 吸附動力學模型

采用準一級動力學模型和準二級動力學模型擬合玉米秸稈水熱炭對阿特拉津的吸附動力學特征： 準一級動力學模型為

(2)

準二級動力學模型為

(3)

其中qe和qt分別為在平衡時刻和t時刻水熱炭對阿特拉津的吸附量(mg/g)，k1為準一級動力學吸附模型的常數(min-1)，k2為準二級動力學吸附模型的常數(g/(mg·min)).

準一級動力學模型和準二級動力學模型通過均方根誤差

(4)

計算模型與實驗值的一致性， 其中qe,cal和qe,exp分別為模型的計算值和實驗值(mg/g)，N為實驗個數.

1.6.3 吸附熱力學模型

采用Langmuir模型和 Freundlich模型擬合玉米秸稈水熱炭對阿特拉津的吸附熱力學特征：

Langmuir模型為

(5)

Freundlich模型為

(6)

其中Qe為吸附劑的吸附量(mg/g)，qm為最大單層吸附容量(mg/g)，KL為Langmuir等溫常數(L/mg)，ρe為平衡質量濃度(mg/g)，n為吸附線性的量度，KF為Freundlich等溫線常數.

根據Langmuir模型參數, 計算吸附標準Gibbs自由能(ΔG)、 標準吸附焓變(ΔH)和標準熵變(ΔS)：

ΔG=ΔH-TΔS，

(7)

其中： ΔG為Gibbs自由能， ΔG=-RTlnK，R=8.314 J/(mol·K)為氣體常數，T為絕對溫度(K)，K為Freundlich模型的吸附平衡常數； ΔH表示焓的變化； ΔS表示熵的變化. 根據lnK與1/T線性圖的斜率和截距可計算ΔH和ΔS的值.

1.6.4 顯著性分析

由相關系數顯著性檢驗表確定自由度(n-1), 其中n表示樣本個數， 將相關系數R與a0.01，a0.05，a0.001進行比較, 確定顯著性水平. 如R≥a0.001(即P≤0.001)表示極顯著相關.

2 結果與討論

2.1 玉米秸稈水熱炭表面形貌及官能團特征

圖1為不同溫度下玉米秸稈水熱炭的掃描電鏡(SEM)照片. 由圖1可見： 在180 ℃時, 水熱炭表面結構光滑, 未產生炭微球結構; 在210 ℃時, 出現炭微球結構, 水熱炭表面變粗糙; 在230 ℃時, 水熱炭表面形成豐富的炭微球結構. 因此, 隨著水熱炭制備溫度的升高, 玉米秸稈中的半纖維素和纖維素迅速產生聚合、 脫水和碳化, 從而產生微球結構[27]， 與文獻[28-29]的研究結果相似.

圖1 水熱炭的SEM照片Fig.1 SEM images of hydrothermal carbon

圖2 水熱炭的Fourier變換紅外光譜Fig.2 Fourier transform infrared spectrum (FT-IR) of hydrothermal carbon

2.2 水熱炭對阿特拉津的吸附動力學特征

圖3為水熱炭對阿特拉津的吸附動力學曲線. 由圖3可見, 在0～300 min為快速吸附階段; 在300～1 440 min為慢速吸附階段, 吸附曲線趨于平緩, 吸附速率慢; 在1 440 min后為吸附平衡階段, 去除率最大為69.74%. 當阿特拉津的初始質量濃度為10，20，30，40，50 mg/L時, 平衡吸附量分別為3.705，5.787，7.610，8.388，8.862 mg/g. 第一階段為快速吸附階段, 由于水熱炭具有豐富的孔道及炭微球結構, 阿特拉津分子很快占據了水熱炭表面吸附的位點, 因此吸附量快速增加[33]; 第二階段為慢速吸附階段, 這是由于水熱炭表面的吸附位點大部分被阿特拉津分子占用, 炭內部吸附阻力過大, 導致吸附速率減慢, 吸附量減小[34]; 第三階段為吸附平衡階段, 隨著阿特拉津初始質量濃度的升高， 吸附量增大. 因此, 水熱炭對阿特拉津的吸附是一個先快后慢最終達到吸附平衡的過程， 與俞花美[35]研究的生物炭在水中吸附阿特拉津的動力學結果相似.

圖3 水熱炭對阿特拉津的吸附動力學曲線Fig.3 Adsorption kinetics curves of hydrothermal carbon on Atrazine

采用準一級動力學和準二級動力學模型對吸附動力學數據進行擬合, 結果列于表1. 由表1可見， 水熱炭對阿特拉津準一級動力學模型擬合參數R2=0.981～0.954, 準二級動力學模型擬合參數R2=0.990～0.970, 準二級動力學模型的擬合度較高, 且準二級動力學方程擬合得到的平衡吸附量與實際測得的平衡吸附量相差較小, 表明用準二級動力學方程擬合水熱炭對阿特拉津的吸附過程更合理. 因此水熱炭對阿特拉津的吸附是多重吸附機制共同作用的結果[36].

表1 水熱炭對阿特拉津的吸附動力學方程及擬合參數

若模型的SSE值越低, 則表明該模型越適合水熱炭對阿特拉津的吸附動力學特征[37]. 準二級動力學模型的SSE為0.045～0.897, 低于準一級動力學模型的SSE值(1.136～4.782), 因此準二級動力學模型更適合描述水熱炭吸附阿特拉津的吸附動力學過程.

2.3 水熱炭對阿特拉津的吸附熱力學特征

圖4是溫度為25 ℃(298 K)、 35 ℃(308 K)和45 ℃(318 K)時水熱炭對阿特拉津的吸附等溫線. 由圖4可見, 隨著溫度的升高, 水熱炭對阿特拉津的吸附量增加, 表明溫度升高對水熱炭吸附阿特拉津有促進作用. 分別用Langmuir模型和Freundlich模型對水熱炭吸附阿特拉津的熱力學數據擬合結果列于表2. 由表2可見, Langmuir模型可更好地擬合水熱炭對阿特拉津的吸附熱力學過程(R2分別為0.992，0.995，0.998). 隨著溫度升高, Langmuir模型和Freundlich模型的吸附常數KL和KF均增加, 即溫度升高對吸附有促進作用. 與亢佳明[38]改性生物炭吸附阿特拉津的研究結果相似.

圖4 水熱炭對阿特拉津的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherm curves of hydrothermal carbon on Atrazine

表2 水熱炭對阿特拉津的吸附等溫擬合方程參數

水熱炭吸附阿特拉津的熱力學參數列于表3. 由表3可見, ΔGθ<0， 表明水熱炭對阿特拉津的吸附是自發進行的. 水熱炭吸附阿特拉津的焓值ΔH=22.76 kJ/mol， 熵值ΔS=173.2 J/(mol·K), 表明水熱炭對阿特拉津是吸熱、 無序的吸附過程. ΔH是吸附質與吸附劑間多種作用力共同作用的結果, 反映了水熱炭與阿特拉津間作用力的性質, 這種吸附作用力包括氫鍵和偶極間力[39].

表3 水熱炭吸附阿特拉津的熱力學參數

2.4 不同溫度制備水熱炭對阿特拉津的吸附能力

圖5為不同溫度制備水熱炭對阿特拉津的吸附量. 由圖5可見, HC-180最大吸附量Qe=4.712 mg/g, HC-210最大吸附量Qe=6.180 mg/g， HC-230最大吸附量Qe=7.546 mg/g. 隨著制備溫度升高, 水熱炭吸附量逐漸增大. 在230 ℃制備的水熱炭表面具有豐富的孔道及炭微球結構(圖1), 有利于對阿特拉津的吸附. 與徐智等[40]制備蘆竹水熱炭的吸附結果相似.

圖5 不同溫度制備水熱炭對阿特拉津的吸附量Fig.5 Adsorption capacity of hydrothermal carbon on Atrazine at different prepared temperatures

2.5 pH值對水熱炭吸附阿特拉津的影響

圖6為不同初始pH值條件下水熱炭對阿特拉津的吸附量. 由圖6可見, 在pH=3時最大吸附量為16.611 mg/g, 在pH=11時最大吸附量為2.696 mg/g. 隨著pH值的增加, 吸附量下降, 當pH>9時, 吸附量的降低幅度減小. 隨著溶液pH值的增大, 水中阿特拉津發生離解反應, 使羧基基團失去質子、 氫鍵斷裂, 有機質聚合物變為陰離子, 親水性增強, 因此阿特拉津的吸附量減少[35]. 李魚等[41]研究表明， pH值對沉積物吸附阿特拉津的影響較大, pH值升高抑制了沉積物對阿特拉津的吸附. Abate等[42]用改性的蒙脫石吸附阿特拉津, 研究表明， 隨著pH值的升高, 吸附量逐漸降低.

圖6 不同初始pH值下水熱炭 對阿特拉津的吸附量Fig. 6 Adsorption capacity of hydrothermal carbon on Atrazine under different initial pH values

2.6 離子強度對水熱炭吸附阿特拉津的影響

圖7為不同溶液離子強度條件下水熱炭對阿特拉津的吸附量. 由圖7可見, 隨著溶液中Ca2+濃度的增加, 水熱炭對阿特拉津的吸附量呈下降趨勢， 從7.720 mg/g降至3.451 mg/g. 阿特拉津在水熱炭上吸附的主要是陽離子[43], 當溶液中Ca2+濃度過高時, 通過靜電反應形成CaCl+并吸附在生物炭表面, 占據水熱炭表面的吸附位點, 從而降低了水熱炭對阿特拉津的吸附能力.

圖7 不同溶液離子強度條件下水熱炭 對阿特拉津的吸附量Fig.7 Adsorption capacity of hydrothermal carbon on Atrazine under different ionic strength of solution

3 結 論

1) 采用玉米秸稈通過水熱法制備水熱炭. 在230 ℃制備的水熱炭具有豐富的炭微球結構和含氧官能團, 可有效去除水溶液中的阿特拉津.

2) 在298 K, 水熱炭最大吸附容量為8.862 mg/g, 吸附動力學符合準二級動力學方程. 隨著溫度和阿特拉津質量濃度的增加, 水熱炭對阿特拉津的吸附量增大. 其吸附等溫線符合Langmuir熱力學模型, 吸附是自發、 吸熱、 無序過程, 吸附作用力包括氫鍵和偶極間力.

3) 隨著制備溫度升高, 水熱炭對阿特拉津的吸附量逐漸增加; 隨著pH值的增大和Ca2+濃度的升高, 水熱炭對阿特拉津的吸附量均逐漸降低.

4) 本文用水熱法制備的生物炭, 原料價格低廉易得, 對阿特拉津有較高的吸附能力, 為阿特拉津污染水體凈化提供理論依據和數據支持, 具有較好的發展前景.