固/液界面客體分子誘導1,3-間苯二甲酸自組裝結構轉變的STM研究

邱深玉，劉文才，許世林，潘 雨，胡景華，李 未,b，陳小玲,b*

(南昌工程學院a.理學院；b.南昌工程學院光電材料與新能源技術重點實驗室，江西 南昌 330099)

二維自組裝材料是后摩爾時代被寄予厚望的基礎電子材料，正在成為生物傳感器、自組裝分子系統和納米技術中發展最快的領域之一[1-2]。伴隨著超分子化學的發展，人們利用“自下而上”的組裝方法制備出了在分子尺度上可調控的功能性孔狀納米網格結構。由于其在納米模板、納米反應器等領域有著重要的潛在應用，這種結構正逐漸引起人們廣泛的研究興趣[3-7]。在多孔網格結構中，由于空腔的尺寸擬合效應，這些由非共價相互作用構建的管狀多孔材料，被廣泛用作識別客體分子的分子模板，在納米技術領域，特別是在分子電子學等領域有著許多潛在的應用[8-11]。近年來，帶有羧酸基團的三角形和線性分子，作為研究分子結構與裝配行為之間關系的模型系統得到了廣泛的研究[12]。其氫鍵由于在分子水平上的高指向性和選擇性，在分子的締合中具有特殊的重要性。此外，芳香環的共軛體系有助于電子傳遞，因此自組裝結構更容易具有特殊的光學、電學和磁性[13-15]。

在固/液界面上，超分子主體網絡作為表面單分子層的物理載體，因其能夠調控客體分子形成預期有序的復合超分子結構，從而擴展了超分子結構的功能性而得到廣泛的研究。一般來說，大環分子和小功能有機分子都可以作為有機功能網絡的構建單元。由有機分子構成的功能網絡結構可以響應于不同的客體分子，通過斷裂非共價鍵而實現自組裝結構的調控，這有利于客體在表面上的共吸附[16-18]。在主-客體系統中，客體的大小、形狀、與主體腔的匹配程度、主-客體的相互作用等因素都可能影響主體網絡中客體的排列。具有π-π共軛結構的coronene(COR)分子由于其優異的電學性能，可作為碳基材料使用，因而受到廣泛關注[19-22]。然而，由于主體網絡孔的大小和形狀等條件的限制，COR與襯底之間的相互作用較弱，使得COR很難穩定地吸附在襯底上[23]。因此，納米多孔主體網絡對這些分子的固定化和精確分布起著重要作用。掃描隧道顯微鏡(STM)能夠提供精確的分子二維分布信息，是研究主客體網絡系統不可缺少的表征工具。

由于羧酸分子的自組裝具有重要的理論意義和廣泛的研究領域，因此對羧酸分子自組裝行為的進一步研究尤其值得關注。因此，在這里我們選擇了一個苯環含有兩個羧基的分子1,3-間苯二甲酸來構建納米模板，如圖1(a)所示。掃描結果表明，IPA在室溫高定向熱解石墨烯表面會形成有序的“之”字形氫鍵網絡結構。在IPA氫鍵主體網絡結構中加入TPA客體分子，TPA圖1(b)羧基形成的氫鍵直線結構夾在IPA之字形結構中。同樣，COR分子會破壞IPA形成的之字形結構，進入IPA網絡的六角形納米孔中。因此，本文研究選擇IPA作為宿主分子，TPA和COR圖1(c)作為客體分子，研究客體在范德華力和氫鍵分別支持的兩個主網絡中的吸附行為，有助于加深對多組分主客體網絡結構系統的認識。

圖1 (a) 1,3-間苯二甲酸分子(IPA)化學結構；(b) 對苯二甲酸分子(TPA)化學結構；(c) 暈苯分子(COR)化學結構

1 實驗

實驗所用的儀器為美國安捷倫公司生產的大氣環境下的掃描探針顯微鏡(CMPS5500)。掃描的探針是機械削剪的鉑-銥(Pt:Ir=80%:20%)針尖。本文使用的高定向熱解石墨(HOPG)購于美國的SPI公司，尺寸大小為10mm×10mm×1mm。實驗所用到的1,3-間苯二甲酸(IPA)、對苯二甲酸(TPA)和暈苯(COR)和庚酸溶劑均購買于Tokyo Chemical Industry(TCI)公司，三種分子的純度都是≥99%，所以未做任何純化處理。首先，把這三種分子分別溶解于庚酸溶劑中，然后放在超聲清洗機中超聲約90秒，使其濃度低于10-4mol·L-1。其次，把溶解好的1,3-間苯二甲酸庚酸溶液滴到新解理的HOPG表面，讓其靜置15分鐘，然后用STM對樣品掃描得到圖像。最后，分別把溶解有TPA和COR的庚酸溶液滴于已在HOPG表面形成單層網絡的IPA結構中，然后在固/液界面下對其結構用STM進行表征。本次實驗掃描模式采用的是恒流模式，而不是恒高模式。掃描得到的圖像只是用Pico Image Basic 7.0軟件進行平滑和低噪聲濾波處理。掃描的電流和電壓在相應STM圖片中給出，用不同的針尖和樣品來檢驗實驗的可重復性，確保沒有由于針尖和樣品相互作用引起的假象。

2 實驗結果與討論

1,3-間苯二甲酸(IPA)在同一平面上包含有兩個羧基與一個苯環，是二重對稱的分子，并且整個中心骨架呈120°，IPA被廣泛用來構筑表面二維及多維納米網絡結構[24-25]。圖2(a)所示為室溫下濃度7.5×10-5mol·L-1的IPA分子在HOPG表面上形成的大面積有序的自組裝“之”字形氫鍵網絡結構圖。STM圖像表明，由于π電子體系得高態密度，圖中每一個亮點代表一個IPA分子，很顯然IPA上的每一個羧基(-COOH)分別跟相鄰IPA分子的兩個羧基(-COOH)以二重對稱氫鍵方式結合,自組裝形成“之”字形結構，紅色曲線所示，每條之字形氫鍵結構之間靠氫鍵與范德華力作用,形成共吸附的二維網絡結構，這有利于氫鍵數量密度最大化。這種二維網絡結構所對應的結構模型在圖2(b)中顯示，其晶格參數為a=b=(0.73±0.1) nm,θ=(60±1)°。

圖2(a) 濃度為7.5×10-5 mol·L-1的IPA分子溶于庚酸，在HOPG表面形成的之字形氫鍵網絡結構STM圖像(掃描電流：0.72nA,掃描電流：-0.45V)；(b) 對應的IPA之字形氫鍵網絡結構模型

將一滴2μL濃度為6.2×10-5mol·L-1的TPA庚酸溶液滴在新解離的HOPG表面，在室溫條件下，我們觀察到TPA成密堆積的線狀結構排列，如圖3(a)中綠色直線所示。觀察STM圖像發現，TPA分子與相鄰分子通過兩對氫鍵作用形成穩定的直鏈結構，沿著密集排列的分支線排列，從而在HOPG表面形成有序的密堆積線狀結構。近年來，由于在表面主客體結構中的潛在應用，二維納米自組裝結構已經在分子水平上受到了廣泛的關注[26-27]。為了研究客體分子對IPA氫鍵之字形結構的影響，我們將一滴2μL濃度為6.2×10-5mol·L-1的TPA庚酸溶液滴在之前已在HOPG表面形成的IPA之字形氫鍵網絡結構中，我們觀察到之字形鏈狀結構沒有遭到破壞，而是形成之字形和直線相間排列的共存結構，如圖3(b)所示。通過觀察高清STM圖3(c)可以清晰看到兩列之字形結構中間夾了一列直線分子結構，它們之間靠氫鍵與范德華力作用形成共吸附二維網絡結構，其自組裝結構原胞參數為a=(0.75±0.1) nm,b=(1.69±0.1) nm，θ=(85±1)°。基于STM觀察圖案的結構得到相應的分子模型如圖3(d)所示，兩排平行的TPA分子中的羧基基團之間形成O…H-O的氫鍵作用形成直線密堆積排布，而夾在之間的zigzag組裝結構是IPA分子中的羧基與羧基通過氫鍵作用形成穩定的結構。

圖3 (a) 濃度為6.2×10-5 mol·L-1的TPA分子溶于庚酸，在HOPG表面形成的直線氫鍵網絡結構STM圖像(掃描電流：0.68nA,掃描電流：-0.48V)；(b) TPA/IPA共吸附在HOPG表面的STM圖像(掃描電流：0.63nA,掃描電流：-0.54V)；(c) TPA/IPA共吸附的高清晰STM圖(掃描電流：0.63nA,掃描電流：-0.56V)；(d) 相對應的分子結構模型圖

為了更加深入了解客體分子對IPA分子自組裝結構的影響，我們進一步選擇暈苯(COR)作為客體分子來研究主體結構的重組。將一滴2μL的IPA和暈苯的庚酸飽和溶液滴在新解離的HOPG表面，在室溫下，我們觀察到IPA形成的zigzag結構消失，而在一個大的亮點周圍有一些小的亮點分子的主客體組裝結構，圖中白色箭頭所指的是分子在重組過程中出現的缺陷，如圖4(a)所示。暈苯客體分子的引入導致了主體結構的轉變，由原來密集排列的zigzag結構轉變成了六邊形環狀結構。通過觀察高清掃描圖像發現，這種主客體結構其實是由中間一個暈苯分子和六個IPA分子通過各自的羧基氫鍵相互作用驅動而形成的六邊形環狀共吸附雙組份結構，其單胞參數為a=b=(2.4±0.1) nm,θ=(60±1)°。根據STM圖像得到分子模型如圖4(c)所示，暈苯客體分子吸附在由六個IPA分子通過氫鍵作用形成的正六邊環型空腔內，環形結構之間通過π-π堆積和范德華力作用形成有序穩定的平面結構。

圖4 (a) IPA/COR共吸附在HOPG表面的大面積STM圖像，白色箭頭指的是缺陷(掃描電流：0.68nA,掃描電流：-0.52V)；(b) 高分辨IPA/COR共吸附STM圖，紅色圓圈內的是COR分子在氫鍵驅動作用下組裝形成環狀六聚體結構，綠色圓圈表示是IPA分子(掃描電流：0.58nA,掃描電流：-0.62V)；(c) 相對應的分子模型圖

3 結論

本文利用掃描隧道顯微鏡在固/液界面原位研究了客體分子對苯二甲酸和暈苯分子對1,3-間苯二甲酸自組裝主體網絡結構的誘導轉變。結果表明，室溫下1,3-間苯二甲酸在高定向熱解石墨烯表面會形成有序的“之”字形氫鍵網絡結構。當加入對苯二甲酸(TPA)客體分子，對苯二甲酸的羧基所形成的氫鍵直線結構會夾在1,3-間苯二甲酸(IPA)之字形結構中。同樣，暈苯(COR)分子直接會破壞1,3-間苯二甲酸形成的之字形結構，其分子會進入由六個1,3-間苯二甲酸所形成的六角形納米孔中。這些研究及結果有助于加深對多組分主客體網絡結構系統的認識，為探索構建高度復雜表面超分子結構提供理論和實驗基礎。