FeO2與FeO2He 晶格熱導(dǎo)率與聲速特征的第一性原理研究

吳 瀟，馬陽陽，楊 述，何開華，姬廣富

（1.中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）數(shù)學(xué)與物理學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.中國工程物理研究院流體物理研究所沖擊波物理與爆轟物理重點實驗室，四川 綿陽 621999）

在地球內(nèi)部溫度壓力條件下，鐵能形成多種形式的氧化物[1–5]。最近的高溫高壓實驗研究[6–7]發(fā)現(xiàn)了一種新型鐵氧化物FeO2，它可以通過Fe2O3與O2在高溫高壓下反應(yīng)形成（75 GPa、1600 K），并且在核幔邊界仍然能夠穩(wěn)定存在，可以在下地幔累積形成豐富的儲氧層[6–7]。X 射線衍射（XRD）測量以及理論計算表明，F(xiàn)eO2具有黃鐵礦FeS2的結(jié)構(gòu)，其Fe―O鍵及O―O鍵鍵長分別為1.792?和1.937?。其中，O―O鍵長比氧氣分子中的O―O鍵長（1.21?）更長，特殊的鍵長使得FeO2具有一些特殊的物理性質(zhì)。研究人員通過第一性原理計算了高溫高壓下FeO2的相圖、電子結(jié)構(gòu)和彈性性質(zhì)，揭示了FeO2在D"層條件下具有較低的地震波速，符合該區(qū)域超低聲速區(qū)的特征[8–10]。

研究表明，在下地幔中有He的存在，并且確定He可以在高溫高壓環(huán)境下與水、鐵以及離子化合物等發(fā)生反應(yīng)[11–14]，但仍然無法確定He 是以何種形式存在于地球深部[15–17]。有學(xué)者通過結(jié)構(gòu)搜索發(fā)現(xiàn)He可以與FeO2在高溫高壓下反應(yīng)形成穩(wěn)定的FeO2He[18]。FeO2He 的結(jié)構(gòu)具有立方特征，其中He和O原子構(gòu)成反螢石結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e原子分布在六面體的頂點和面上，F(xiàn)e―O鍵的鍵長大約為1.87?，O―Fe―O的鍵角為70.53°。計算表明，F(xiàn)eO2He 是第一個可以在核幔邊界穩(wěn)定存在的含He 化合物，它的穩(wěn)定存在為地球深部He庫的存在提供了一種合理的解釋。

新礦物的物理性質(zhì)對地球物理模型的建立至關(guān)重要。有學(xué)者系統(tǒng)地研究了FeO2與FeO2He 的相圖、電子結(jié)構(gòu)、彈性性質(zhì)及熱力學(xué)穩(wěn)定性等物理性質(zhì)，并得到了很有意義的結(jié)果[19–22]。之前的研究缺乏對礦物晶格熱導(dǎo)率的探討，而礦物晶格熱導(dǎo)率是一個非常重要的物理量，是建立地球深部熱結(jié)構(gòu)模型的關(guān)鍵參量。為此，本研究將通過第一性原理計算FeO2和FeO2He兩種新礦物在高溫高壓下的晶格熱導(dǎo)率和聲速特征，并與核幔邊界處主要礦物的性質(zhì)進(jìn)行比較。

1 研究方法

FeO2和FeO2He 都屬于立方晶系，F(xiàn)eO2與黃鐵礦FeS2具有相同的晶體結(jié)構(gòu)[19]，其空間群為Pa3，晶胞中包含12個原子，晶格參數(shù)a= 4.1953 ?。FeO2He的空間群為Fm3m，晶胞中包含16個原子，晶格參數(shù)a= 4.3215 ?[18]。

本研究采用基于密度泛函理論（Density of functional theory,DFT）的第一性原理軟件VASP[23]完成幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化及自由能計算。交換關(guān)聯(lián)能采用GGA 描述，考慮到過渡金屬元素的強(qiáng)關(guān)聯(lián)作用，采用GGA +U 對FeO2和FeO2He兩種礦物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化和自由能計算[24–25]，其中U值和J值采用前人的經(jīng)驗數(shù)據(jù)[10,21]。FeO2和FeO2He 都是在高壓下穩(wěn)定存在，所以Fe以低自旋態(tài)的形式存在。在所有優(yōu)化過程中，對K點采用Monkhorst-Pack[26]方法生成以 Γ點為中心的15×15×15網(wǎng)格，平面波截斷能取700 eV。總能量的收斂閾值設(shè)置為1×10?6eV/cell，原子力的收斂閾值為10?3eV/cell。

晶格熱傳導(dǎo)過程是一個非簡諧過程，本研究考慮到了三階原子間相互作用力常數(shù)，其中二階力常數(shù)和聲子譜的計算采用有限位移法，通過基于準(zhǔn)諧近似的PHONOPY[27]軟件計算。計算過程中兩種礦物均采用2×2×2的超胞，K點網(wǎng)格采用2×2×2，其他參數(shù)的設(shè)置與優(yōu)化計算完全相同。計算三階力常數(shù)時，力相互作用的原子間距離設(shè)置為4.0?，q點網(wǎng)格取13×13×13。得到位移結(jié)構(gòu)后采用VASP進(jìn)行計算，獲得二階和三階力常數(shù)，然后導(dǎo)入ShengBTE，即可計算晶格熱導(dǎo)率[28]。

晶格熱導(dǎo)率可描述為[29–30]

式中：N為原子個數(shù)， ?為晶胞體積，Cq為熱容量，vq為群速度， τq為聲子壽命。利用DFT計算得到群速度（vq）和聲子壽命（ τq）。

2 結(jié)果與討論

2.1 FeO2和FeO2He 的晶格熱導(dǎo)率

圖1(a)給出了在300 K 條件下FeO2和FeO2He的晶格熱導(dǎo)率隨壓力的變化關(guān)系。可以看到，F(xiàn)eO2和FeO2He兩種礦物的晶格熱導(dǎo)率在各自穩(wěn)定的壓力范圍內(nèi)都接近線性增加。FeO2的晶格熱導(dǎo)率隨著壓力的變化較平緩，變化曲線的斜率為0.1104 W·m?1·K?1·GPa?1；FeO2He 的晶格熱導(dǎo)率隨壓力的變化比較劇烈（3.0406 W·m?1·K?1·GPa?1）。在135 GPa、300 K 條件下，F(xiàn)eO2和FeO2He的晶格熱導(dǎo)率分別為7.825和127.991 W·m?1·K?1，F(xiàn)eO2He的晶格熱導(dǎo)率比FeO2的大很多。下地幔中的主要礦物有方鎂石MgO、鈣鈦礦Perovskite（Pv）及其相變后的后鈣鈦礦Post-Perovskite（PPv）。在135 GPa、300 K 條件下，MgO的晶格熱導(dǎo)率為400.586 W·m?1·K?1[31–33]，明顯高于相同條件下其他礦物。PPv 能在核幔邊界穩(wěn)定存在，其晶格熱導(dǎo)率為149.381 W·m?1·K?1[34–35]，與FeO2He 的晶格熱導(dǎo)率比較接近。圖1(b)給出了FeO2和FeO2He的晶格熱導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系。隨著溫度的升高，兩種礦物的熱導(dǎo)率逐漸減小。通常情況下，半導(dǎo)體的晶格熱導(dǎo)率（κ）與溫度T的變化關(guān)系符合 κ=κ300K,135GPa(300/T)n[36]。通過擬合兩種礦物在135 GPa 下的晶格熱導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)兩種礦物的參數(shù)n都接近為1.1，即非常接近T?1這一關(guān)系，與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體晶格熱導(dǎo)率特征比較吻合。

圖1 (a)300 K 下FeO2 和FeO2He 的熱導(dǎo)率（ κ）隨壓力的變化關(guān)系；(b)FeO2和FeO2He的熱導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系Fig.1 (a)Pressure dependence of the thermal conductivity ( κ)of FeO2 and FeO2He at 300 K;(b) temperature dependence of the thermal conductivity of FeO2 and FeO2He

下面從影響晶格熱導(dǎo)率的幾個關(guān)鍵參數(shù)來討論兩種新礦物的晶格熱導(dǎo)率出現(xiàn)差異的原因。從式(1)可以看出，熱導(dǎo)率的變化受熱容Cq、群速度vq以及聲子壽命 τq的影響。隨著溫度的升高，熱容Cq逐漸增大達(dá)到飽和值kB，此后不再隨溫度變化，所以在下地幔條件下熱容對兩種礦物晶格熱導(dǎo)率的影響比較有限，需要重點關(guān)注影響晶格熱導(dǎo)率的另外兩個因素vq和 τq。

分析群速度和聲子壽命對晶格熱導(dǎo)率的影響前，先討論決定晶格熱導(dǎo)率的聲子所在頻率范圍。圖2顯示了累積晶格熱導(dǎo)率隨頻率變化的關(guān)系。可見，兩種礦物的晶格熱導(dǎo)率隨著頻率的增加迅速達(dá)到飽和，晶格熱導(dǎo)率的主要貢獻(xiàn)來源于頻率低于80 rad/ps的聲子貢獻(xiàn)。對于FeO2He，頻率低于80 rad/ps的聲子對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)約為90%；而對于FeO2，頻率低于80 rad/ps的聲子對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)在86%左右。隨著壓力的增大，聲子的頻率范圍會稍微擴(kuò)大，因此累積晶格熱導(dǎo)率達(dá)到飽和的最大頻率也會稍微增大。結(jié)合聲子譜（見圖3），可以看出兩種礦物的晶格熱導(dǎo)率主要由聲學(xué)波聲子提供，而光學(xué)波聲子的貢獻(xiàn)很小。通過計算發(fā)現(xiàn)：FeO2的3支聲學(xué)波聲子對晶格熱導(dǎo)率的總貢獻(xiàn)為61%，其中縱聲學(xué)支占總貢獻(xiàn)的24%，兩個橫聲學(xué)支占總貢獻(xiàn)的18%和19%；FeO2He的3支聲學(xué)波聲子對晶格熱導(dǎo)率的總貢獻(xiàn)為81%，其中縱聲學(xué)支格波占總貢獻(xiàn)的35%，兩個橫聲學(xué)支對晶格熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)為15%和31%。

圖2 FeO2和FeO2He在300 K 下的累計晶格熱導(dǎo)率隨頻率的變化關(guān)系Fig.2 Frequency dependence of cumulative thermal conductivity ( κ)of FeO2 and FeO2Heat 300 K

圖3 FeO2(a)和FeO2He (b)在135 GPa 下的聲子譜Fig.3 Phonon dispersions of FeO2 (a)and FeO2He(b)at 135 GPa

圖4(a)給出了群速度隨頻率的變化關(guān)系。對比FeO2和FeO2He的vq，從低頻部分不難發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eO2He 的聲子速度略大于FeO2的聲子速度，支持FeO2含He后晶格熱導(dǎo)率增加。但是從平均速度來看，速度差異不是決定晶格熱導(dǎo)率差異的主要原因，所以主要考慮 τq對熱導(dǎo)率的影響。圖4(b)給出了非諧散射率（ τ?q1）隨頻率的變化關(guān)系。因為晶格熱導(dǎo)率主要由低頻聲子貢獻(xiàn)，在頻率低于80 rad/ps 的情況下，F(xiàn)eO2的非諧散射率接近FeO2He的10倍，與兩者晶格熱導(dǎo)率間的差異比較符合，說明 τq是影響兩者晶格熱導(dǎo)率的主要因素。

圖4 FeO2和FeO2He 在135 GPa 下的群速度(a)和散射率(b)隨頻率的變化關(guān)系Fig.4 Frequency dependence of the group velocity ( vq )(a)and scattering rate ( τ?q1)(b)of FeO2 and FeO2Heat 135 GPa

圖5 135 GPa 下FeO2和FeO2He的 Wq隨頻率的變化關(guān)系Fig.5 Frequency dependenceof Wqof FeO2 and FeO2He at 135 GPa

2.2 FeO2和FeO2He 的彈性和聲速特征

波速。計算結(jié)果表明：FeO2He的剪切波波速比FeO2更大；與剪切模量相似，兩者的剪切波波速隨壓力的變化不大。在135 GPa 下，F(xiàn)eO2He和FeO2的剪切波波速分別為7.33和6.12 km/s，與Huang 等[20]報道的結(jié)果一致。在所討論的壓力范圍內(nèi)（110～135 GPa），F(xiàn)eO2He 的壓縮波波速比FeO2的大；FeO2He的壓縮波速隨壓力的增幅較小，而FeO2的壓縮波波速隨壓力的增幅較大，135 GPa 時兩者的波速相差較小，分別為12.59和11.97 km/s，與前人的報道相似。對比D"層中的主要礦物Pv 和PPv 的波速[38]可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eO2和FeO2He 的波速小很多，符合該區(qū)域超低聲速區(qū)的特征。

圖6 FeO2 和FeO2He 的體積模量（B）、剪切模量（G）(a)和聲速(b)隨壓力的變化關(guān)系（300 K）Fig.6 Pressuredependence of bulk modulus (B)and shear modulus(G)(a)and wave velocity (b)of FeO2 and FeO2He(300 K)

3 結(jié) 論

采用第一性原理計算了FeO2和FeO2He的晶格熱導(dǎo)率和地震波速特征。結(jié)果表明，F(xiàn)eO2He的熱導(dǎo)率比FeO2的大很多，在135 GPa、300 K 條件下，F(xiàn)eO2和FeO2He的晶格熱導(dǎo)率分別為127.991和7.825 W·m?1·K?1。FeO2He的熱導(dǎo)率隨壓力的變化較大，而FeO2的晶格熱導(dǎo)率隨壓力的變化較小，兩者隨溫度的變化關(guān)系接近T?1關(guān)系，與傳統(tǒng)半導(dǎo)體的結(jié)論一致。兩者的晶格熱導(dǎo)率主要由低頻聲子貢獻(xiàn)，即聲學(xué)波聲子提供。兩者的晶格熱導(dǎo)率差異主要源于非諧散射率，群速度的差異較小，對晶格熱導(dǎo)率的影響有限。FeO2He的剪切模量比FeO2的大，但FeO2He 的體積模量隨壓力的變化較小，125 GPa 后，F(xiàn)eO2的體積模量比FeO2He 的大。在所討論的壓力范圍內(nèi)，F(xiàn)eO2He 的剪切波波速及壓縮波波速都比FeO2大一些。兩種礦物都含有Fe，密度較大，其波速符合超低聲速區(qū)特征，與D″層主要礦物含鐵后的結(jié)論相似。