八角熱風干燥水分變化及品質分析

金建龍，苑 亞，董 建，楊魯偉，章學來，魏 娟，喻穎睿

（1.上海海事大學商船學院，上海 201306；2.中國科學院理化技術研究所，北京 100190）

八角（Star anise），又稱八角茴香、大茴香、嘜角、大料等，在我國廣泛分布于福建、廣東、廣西、云南等地區，其成熟果實經干燥加工后常作為調味香料和中藥。八角干果中，芳香油類質量占5%～8%，且八角中的蛋白質、樹脂等物質，在化妝、醫藥和食品工業等方面廣泛應用[1?2]。在干燥加工過程中，干燥溫度會破壞八角內的有效成分，造成不可逆損失[3]，且內部有機物的會發生變化，影響其風味。預處理可以提高干燥速率和提高干燥品質，但也會造成營養成分的流失[4]。因此，有必要研究干燥過程中溫度及預處理方式對八角內部水分的影響規律，分析干燥品質。

低場核磁共振（Low-Field Nuclear Magnetic Resonance，LF-NMR）技術能夠通過檢測H 質子釋放能量的過程，即核磁共振信號，將之轉化為弛豫時間形成的圖譜，從而分析出物料中不同含H 質子組分的遷移變化規律，是一種新型高效的檢測手段[5?6]。利用T2橫向弛豫時間（Carr-Purcell-Meiboom-Gill，CPMG）序列將測得弛豫時間進行反演，可以比較清晰地了解物料中不同水分的含量[7]。在農產品、食品、材料等加工貯藏過程中，LF-NMR 技術能夠檢測產品內部成分的變化，其研究價值受到廣泛關注。如李娜等[8]利用低場核磁共振技術，通過測定不同干燥條件下冬瓜真空干燥過程中的橫向弛豫時間T2反演譜，進而分析冬瓜樣品內部的水分狀態及其變化規律。李梁等[9]利用低場核磁共振技術結合數學模型描述獼猴桃切片熱風干燥過程，實現對獼猴桃切片含水率的快速、無損檢測，為獼猴桃熱風干燥工藝和過程設計提供了理論依據。任永申等[10]采用低場核磁共振與成像技術（Magnetic Resonance Imaging，MRI）研究天花粉樣品在干制過程中H 質子的橫向弛豫時間和MRI 圖像的變化，為中藥干燥終點判定和工藝條件優化提供依據。所以利用LF-NMR 方法可以了解物料內部不同水分變化的規律，有助于物料干燥終點的判定，所以在八角的熱風干燥工藝探究上有可取之處。

在八角干燥工藝方面，殺青處理能夠促使細胞內的蛋白質硬化，淀粉類物質糊化，破壞酶的活性，促進水分蒸發，有利于干燥過程[11]。彭程等[12]以廣西當地的八角為原料，研究了沸水漂燙法、蒸汽炯黃法以及腸悶法三種殺青方式對八角加工品質的影響。其中沸水漂燙殺青會導致部分油質流失，含油量降低，并會增加八角初始含水量，延長干燥周期，影響干燥品質；腸悶法用于太陽曝曬干燥比較合適；蒸汽炯黃法為通過果實受熱散發出水蒸氣把青果悶黃，操作方法簡單且受環境約束小，加工出來的八角果實品質也較好，是值得借鑒的干燥預處理方式。在干燥溫度方面，彭程等提出的傳統干燥溫度在50 ℃左右，加工產地提供的干燥溫度在60 ℃左右，文雅欣[3]則采用紅外輻射的干燥方式發現70 ℃的干燥品質最佳。所以本研究采用50、60 和70 ℃的熱風干燥溫度以及炯燙殺青和不殺青兩種預處理方式，殺青條件為沸水水浴5 min[13]，采用LF-NMR 方法探究八角內部水分變化規律，同時從色差、皺縮率、復水率對八角進行品質分析。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

八角鮮果 廣西防城港市上思縣生產基地；市面上的八角樣品 安徽省亳州市金色蜜蜂生活超市及亳州中藥材交易市場；石英砂 亳州市某水處理廠。

DHG9075a 恒溫鼓風干燥箱 上海一恒儀器有限公司；YP502N 電子天平 上海菁海儀器有限公司；MesoMR23-60H-I 中尺寸低場核磁共振分析與成像系統 蘇州泰紐測試中心；ZBRTD211 水浴加熱鍋 常州智博瑞儀器股份有限公司NH310 色差儀

深圳三恩時科技有限公司；100 mL 標準量筒 衡水威衡儀器儀表有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 干燥工藝 取青綠色的八角鮮果分為兩組，一組不殺青，一組進行炯燙殺青。根據文獻[12]中提到的蒸汽炯黃法[12]，在本實驗中稱為炯燙，具體操作方式為將新鮮八角放入密封袋中嚴格密封，再置于95～100 ℃的水浴鍋中5 min。將兩組八角樣品置于恒溫鼓風干燥箱中干燥（風速約1.5 m/s），溫度變量參數為50、60 和70 ℃，每隔1 h 稱重，并對60 和70 ℃條件的八角進行T2譜低場核磁檢測，直至八角的干基含水率下降到0.15 kg/kg 以下，停止干燥，每組實驗重復3 次。

1.2.2 核磁共振檢測 多脈沖回波序列CPMG 參數設為：主頻23 MHz，偏移頻率400694.42 Hz，90°脈沖時間16 μs，采樣點數720006，重復采樣等待時間5000 ms，90°脈沖時間16 μs，180°脈沖時間31.04 μs，回波時間0.2 ms，回波數18000，累加次數16，模擬增益20.0 dB，數字增益3 dB。

干燥樣品取出后置于電子天平上進行迅速稱量，然后將其放入60 mm 口徑的檢測管中，按照測量流程將其放入核磁共振儀器進行檢測。將所測得的橫向弛豫時間T2頻率圖像經過軟件反演即可得到反演譜圖。

1.2.3 T2譜加權成像參數設置 重復時間TR=800 ms，回波時間TE=30 ms，Slice width(mm)=5.7，Slices=1，Average=2，Read Size=256，Phase Size=192。利用核磁共振圖像處理軟件處理得到不同干燥時刻八角的質子密度像，并將圖像轉換為偽彩圖。

1.2.4 初始含水率測定 采用電子天平分別測量3 組新鮮八角的初始質量，然后放入恒溫鼓風箱在105 ℃下恒溫干燥每隔2 h 稱量記錄一次，直到前后2 次質量變化基本不變為止，取3 組的平均值即得到樣品初始水分比。通過105 ℃恒重法測量出八角的初始水分比的平均值為74%。

1.2.5 干基含水率 干基含水率按式（1）計算：

式中：Xt為 t 時刻樣品的干基含水率（ kg/kg)；mt為 t 時刻樣品的質量（kg）；m 為絕干物料的質量（kg）。

1.2.6 干燥速率 水分比（moisture ratio，MR）按式（2）計算：

式中：MR 為水分比( kg/kg)；X0為初始時刻樣品的干基水分含量( kg/kg)；Xe為平衡時刻樣品的干基含水率( kg/kg)，是干燥階段結束時樣品能達到的極限干基含水率，相對于初始含水率 X0，平衡干基含水率Xe很小且難以確定，故一般簡化該式為[14]：

干燥速率按式（4 )計算：

式中：D R為 干燥速率（k g/(kg·h)）；Xt1和 Xt2分別為干燥到t1和 t2時刻八角的干基含水率（k g/kg）；Δt 為 t1到t2的時間差（h）。

1.2.7 色差測定 因八角瓣顏色差別較大，干燥過程伴隨著八角瓣的分離以及八角籽粒的脫離，故選取八角瓣外邊緣作為色差比較的對象。用色差儀測定新鮮八角瓣邊緣與干燥結束八角瓣外邊緣的色澤，記錄L、a、b值。L值：亮度從黑（L=0）到白（L=100）；a值：紅綠度從綠（?）到紅（+）；b值：黃藍度從藍（?）到黃（+）。；ΔE為干燥前后的總色差可表示為式（5 ）[15]:

式中：L、a、b為 新鮮八角與干燥結束八角瓣外邊緣色差儀顯示的分色差。

1.2.8 皺縮率的測定 八角在干燥過程中失水會導致體積會發生變化，可以采用皺縮率來評價八角的收縮程度。它表示為樣品干燥結束的體積相對于原始體積的百分比[16]:

式中：V1和 V3分別為干燥前后石英砂的體積，mL；V2和 V4分別為干燥前后石英砂和試樣的總體積，mL；SR為八角的皺縮率。

1.2.9 復水能力的測定 八角的復水能力可以采用復水比 RR表示，取干燥后八角的樣品加入60 ℃水200 mL，恒溫浸泡30 min，取出瀝水5 min 后稱重。計算得到的復水比可表示為式（7 ）[17]：

式中：WR：為干八角復水后樣品質量，g；WD為干八角樣品質量，g。

1.3 數據處理

采用Microsoft Excel 對試驗數據進行整合計算，采用Originpro 2017 軟件對試驗數據進行方差分析和顯著性分析，并進行制圖和線性擬合。

2 結果與分析

2.1 干燥曲線

八角的干燥曲線與大多數物料的干燥曲線類似。由圖1可以看出，不同熱風溫度下的八角隨著干燥的進程含水率均呈下降趨勢。隨著熱風溫度的升高，干燥所需的時間越短，這是由于隨著熱風溫度的升高，傳熱速率加快，水分子熱運動加快，加速物料內部的水分遷移。在50、60 和70 ℃的干燥溫度下，八角的干燥周期分別約為15、10 和7 h。由圖1還可以看出殺青過程八角的干基含水率有所下降，說明殺青預處理會造成八角的失水；在同溫度下，殺青預處理可以降低八角的干燥周期，這是因為殺青預處理破壞了物料的細胞的半透膜，產生細胞膨脹壓喪失、細胞分離等現象[18]，從而加快了八角內部水分的擴散。

圖1 八角干燥曲線Fig.1 Drying curve of Star anise

2.2 干燥速率曲線

干燥速率與干基含水率的變化如圖2所示。曲線表明：八角干基含水率越大，干燥速率越大。這符合干燥八角的干燥整體基本呈現為降速干燥的過程，即八角的干燥速率隨干燥時間的推移而下降。在干燥初期，八角的水分質量分數高，靠近表面的水分快速向外蒸發，干燥速率較大。隨著干燥時間的推移，八角的表面水分蒸發到一定程度后，內部的水分擴散成為主要的部分，而內部水分離表面有一定距離，擴散時會有阻力，所以干燥速率會減慢。

圖2 八角干燥速率曲線Fig.2 Drying rate curve of Star anise

相對于一些果蔬[19?21]和菌菇類[22?23]物料的干燥，八角的干燥中段干燥速率變化相對平緩。這可能是由于八角瓣的間隙不斷擴大，表面傳熱傳質面積的增大導致八角內部的部分水分遷移到表面的距離變短，從而導致整體干燥速率的變化下降緩慢。在干燥初始階段，八角失水主要是表面水。隨著干燥過程，八角內部水分逐漸從內部向表面擴散，造成內部擴散阻力逐漸增大。因此，隨著八角含水率的降低，干燥速率逐漸降低。相對于未處理的八角，在相同含水率的八角經殺青預處理可以提高其干燥速率，這是由于殺青預處理破壞了物料的細胞的半透膜，降低了八角的內部水分擴散阻力。

2.3 核磁T2 譜線

2.3.1 八角干燥T2反演圖譜 八角殺青前后和干燥過程中的低場核磁共振檢測反演圖譜如圖3所示，核磁信號量隨時間變化形成的T2弛豫譜峰表示八角內部不同組分水及油分的含量，形成的峰弛豫時間越大，該種水分越容易從物料中擴散。經八角的弛豫波譜初始一般有3 個波峰，干燥過程會分離出來1～2 種波峰。初始時刻的八角的弛豫波譜的最高峰在10～1000 ms，干燥過程中弛豫波譜的波峰不斷前移，且波峰不斷降低，反演的T2圖譜的峰范圍分別為T21（0.01～10 ms）、T22（10～100 ms）、T23（100～1000 ms）、T24（1000～10000 ms）。在許多物料的干燥文獻中，將常見的T21、T22和 T23表示的含氫質子組分分別定義為結合水、不易流動水和自由水[24?26]，八角干燥弛豫波譜中出現的前三個波峰與之得出相一致的結論。但干燥過程八角中的T23組分中分離出兩部分，大部分弛豫時間縮短為不易流動水T22，另一小部分流動性更高，可以認為易揮發的較大分子量的有機物以及自由水。而最長弛豫時間T24組分，可能是八角中小分子量的芳香烴類物質，在文雅欣的研究中，可以知道弛豫時間T23組分主要出現于八角籽粒中，弛豫時間T24組分主要存在于八角果殼中[3]。

如圖3所示，干燥過程弛豫波譜的最高波峰不斷降低，八角內部的水分不斷去除。且最高弛豫波峰不斷前移，這是因為八角自由水不斷脫除，自身黏度的升高對水分束縛作用增大，其流動性越來越差[26]，自由水慢慢轉變為不易流動水。與未經過殺青的八角相比，殺青過程與干燥過程類似，都使T23峰前移，峰面積減少，但殺青增加了八角最高峰的核磁信號量。70 ℃干燥的最高峰核磁信號量下降快于60 ℃干燥。

圖3 八角干燥核磁共振檢測T2 圖譜Fig.3 Variation in Transverse relaxation time T2 spectra of Star anise

為研究干燥過程中核磁峰面積和含H 原子物質質量的關系，選取了標準品（去離子水）作為樣本進行了核磁檢測，并對檢測結果進行了線性擬合[27]，如圖4所示。可知含H 原子物質質量與核磁峰面積的關系式為：y=6011.5x，R2=0.9989，其中x 為核磁峰面積作為自變量，y 為去離子水質量。這可以作為研究在干燥過程八角內部不同水分變化規律的依據。

圖4 峰面積與含H 原子物質質量擬合線Fig.4 Fitting line of peak area and mass of H atomic matter

2.3.2 結合水的變化 圖5所示是不同干燥條件下結合水的質量以在物料中的質量占比隨時間的變化曲線。結合水峰面積在干燥初期都呈現下降趨勢，在1～2 h 后結合水峰面積變化很小。八角中結合水質量干燥初期呈現下降趨勢，這可能是因為溫度梯度的形成導致少部分流動性相對較大的結合水向不易流動水遷移。干燥過程中八角內的結合水的質量是基本不變的，但結合水質量占比是不斷上升的，這說明結合水基本不能從八角中去除。

圖5 結合水質量及質量占比Fig.5 Mass and mass ratio of bound water

2.3.3 不易流動水的變化 八角中的果膠質、纖維素等含量較高，這些物質中與水相結合后形成附著水的大分子有機物，自由度相對較低，這部分水不易流動所以稱為不易流動水，有些也稱作半結合水或弱結合水[28]。將圖6與八角的T2圖譜（圖3）進行對照，可以看到T2圖譜中的最高的峰即為不易流動水的峰，八角干燥中去除的物質多是處于該組分中的不易流動水。新鮮八角中不易流動水的占比很高，占總物料的比重在60%～70%，隨著干燥的進行物料中不易流動水不斷下降，最終的占比在20%左右。干燥過程中溫度越高，八角中的不易流動水質量和質量占比下降得越快。

圖6 不易流動水質量及質量占比Fig.6 Mass and mass ratio of immobile water

2.3.4 大分子有機物的變化 八角中含有芳香油、脂肪油、樹脂等物質，其中一部分較大分子的油類物質和自由水具有類似的流動性和揮發性。圖7可以看到該組分的質量在干燥過程中是基本恒定的，但質量占比是在不斷增加的。該類物質八角中的質量占比很小，在干燥過程中占2%～4%且多存在于八角的籽粒當中，干燥過程需要待八角果殼破裂后才能夠從八角中脫離出來。

圖7 大分子有機物質量及質量占比Fig.7 Mass and mass ratio of volatile large particle organic matter

2.3.5 小分子有機物的變化 八角中的小分子物質質量和質量占比隨干燥時間的變化曲線如圖8所示。小分子有機物質多存在于八角果殼中，初始時刻沒有該種成分，在殺青和干燥過程出現并質量基本保持不變，質量占比不斷增加。八角殺青和干燥過程都會產生小分子有機物，產生后質量保持不變，但由于該組分具有很強的揮發性，說明小分子有機物產生和去除的速率近似。

圖8 小分子有機物質量及質量占比Fig.8 Mass and mass ratio of small molecule organic matter

八角干燥成像圖如圖9所示，其中灰度圖中氫質子密度越大，則信號越強，顯示的白色部分越亮；若水分質量分數越小，圖像越接近黑色。偽彩圖中，右側由紅到藍色的標簽標示了內部氫質子的信號強度，顏色越偏冷色調代表信號越少，顏色越偏暖色調代表信號越多。

圖9 八角70 ℃不殺青和殺青烘干成像Fig.9 Hydrogen proton imaging of blanching and notblanching Star anise at 70 ℃

八角內含氫組分被不斷脫去，明亮部分逐漸向瓣中心靠攏，說明水分是從瓣中心向外擴散的。干燥末期，水分集中于成熟八角瓣的中心，亮度降低且成像模糊，基本接近背景色。新鮮八角在瓣與瓣之間的交界處含水量最高，在3 h 開始瓣開始分離，交界處的含水量開始下降，之后水分主要集中于八角瓣的中心即八角的籽粒處。相比于新鮮的八角，殺青后的八角內部的氫質子分布變得無序，在一定程度上減少了八角內部的水分遷移的阻力，促進了八角內部不同組分物質的遷移。

2.4 品質評價分析

八角干燥的品質參數如表1所示，其中在色差方面，未殺青的八角顏色變化更大，這是由于殺青破壞了色素細胞，導致八角的顏色變化較小。干八角的傳統評價多為八角的紅潤程度，在相同熱風溫度下，殺青干燥的八角相較偏黃，表觀感受也更為鮮艷。從溫度角度可以知道，殺青后干燥的八角熱風溫度越高，b值越大。不論八角是否殺青，熱風溫度越高，干八角的皺縮率和復水率都越大；殺青能夠增加八角的皺縮程度以及復水能力。綜上所述，殺青后干燥的八角色澤更好，復水能力更強，但皺縮率會更大；殺青后熱風溫度越高，復水能力越強，同時色度b值更接近與市面上的八角，但熱風溫度升高會導致八角的皺縮率增加。

表1 八角干燥品質測定結果Table 1 The quality measurement of dried Anise anise

3 結論

本文以熱風溫度和預處理方式作為實驗變量，繪制了八角的熱風干燥水分變化曲線，并通過核磁檢測手段，探究了八角內部不同組分的水分變化特性，以及分析干燥八角的品質。干燥曲線受干燥溫度的影響很大，干燥溫度的升高導致干燥時間的減少，且殺青預處理同樣可以降低八角的干燥周期。通過低場核磁檢測八角中含H 質子的物質將八角中的水分分成結合水、不易流動水、易揮發大顆有機物及自由水以及小分子有機物，干燥過程中結合水、大分子有機物及自由水和小分子有機物的質量變化很少，但占比均呈上升趨勢，干燥過程除去的多為不易流動水；殺青處理對干燥過程八角的波峰分布影響甚微，但殺青預處理破壞了物料的細胞的半透膜，加快了八角內部水分的擴散。經殺青預處理，熱風干燥后的八角色澤更好，復水能力更強，但皺縮率更大，且熱風溫度越高，八角的復水能力越大，但會導致皺縮率也增大。

本次研究中，熱風溫度越高，干燥時間越短，干燥過程除去的多為不易流動水，所以需要根據八角的實際干燥的熱風溫度和排濕要求，合理地調控干燥參數，控制干燥熱風溫度最好在60 ℃以上。殺青過程會減少干燥時內部擴散阻力，降低八角內部酶的活性，所以可以在干燥過程前進行合理的炯燙殺青處理，有助于提高八角的干燥品質。