固體廢物腐蝕性測定（玻璃電極法）的不確定度分析

劉瑋娜

摘 要：本文按照《固體廢物 腐蝕性測定 玻璃電極法》（GB/T 15555.12—1995）中的方法測定固體廢物的腐蝕性，并從測量重復性、天平稱量、水的體積、標準緩沖溶液和pH計所帶來的不確定度五方面分析其不確定度。經計算得知，對固體廢物腐蝕性測定（pH值測定）的不確定度影響最大的是量筒和測量重復性。所以，在測定時可通過使用高精度的量筒以及增加平行試樣的次數來降低標準不確定度。

關鍵詞：固體廢物;pH;不確定度

中圖分類號：Z27文獻標識碼：A文章編號：1003-5168（2021）07-0028-03

Evaluation of Uncertainty in Solid Waste Glass Electrode Test（Method

of Corrosively）

LIU Weina

（Henan Zhengzhou Ecological Environment Testing Centre，Zhengzhou Henan 450000）

Abstract： In this paper， the corrosivity of solid waste was determined according to the method in Solid waste-Glass Electrode Test-Method of Corrosively （GB/T 15555.12—1995）， and the uncertainty was analyzed from five aspects： measurement repeatability， balance weighing， water volume， standard buffer solution and pH meter. The calculation shows that the most important influence on the uncertainty of solid waste pH determination is the measuring cylinger and the repeatability of measurement. Therefore， the standard uncertainty can be reduced by using a high precision measuring cylinger and increasing the number of parallel sampies.

Keywords： solid waste;pH;uncertainty

測量不確定度含義是指表征賦予被測量值分散性的非負參數[1]。每項檢測過程中均會引入測定不確定度，為保證檢測結果準確，需要核實數值的可接受性。測定的數據有效性與不確定度存在一定關系，因此，測定數據結論中要引入相關不確定度的數據分析[2]。

本分析報告中的實驗按照《固體廢物 腐蝕性測定 玻璃電極法》（GB/T 15555.12—1995）標準進行，測試了試樣的腐蝕性，即pH值，并分析其不確定度。

1 方法原理及操作流程

1.1 原理

電池結構組成包括兩部分：一是作為指示電極的玻璃電極，二是作為參比電極的飽和甘汞電極。在25 ℃條件下，氫離子活度變化10倍，電動勢偏移59.16 mV。儀器直接顯示pH數值。同時，pH計上有溫度補償裝置，可以進行溫度校正。儀器校準選用的標準緩沖溶液的pH值應與被測樣品的pH值接近[3]。

1.2 操作流程

測定前，要進行儀器校準。選用與樣品pH值相差≤2個單位的兩個緩沖溶液進行校準。第一步，用第一個緩沖溶液檢測后，取出電極，用裝有無二氧化碳水的洗瓶沖洗干凈，同時，用濾紙吸干水分。再浸入第二個緩沖溶液進行檢測，當校核無問題時方可測定樣品。

第二步，稱取100 g樣品，放入浸取用的容器中，用1 000 mL量筒量取1 000 mL無二氧化碳水，并加入容器中。再將其垂直固定在振蕩器上，振蕩頻率設定為110次/min，振幅設定為40 mm，在室溫下振蕩8 h，靜置16 h。經過濾裝置進行固液分離，過濾后及時測定濾液的pH值。

第三步，將樣品轉移至潔凈的燒杯中，放在磁力攪拌器上，燒杯中加入轉子，將電極插入燒杯中，并以一定的速度緩慢攪拌使溶液均勻，最后等待讀數穩定后記錄樣品pH值[3]。

2 建立數學模式

根據《固體廢物 腐蝕性測定 玻璃電極法》（GB/T 15555.12—1995）實驗方法原理，本篇論文中實驗測定的pH值即為酸度計的儀器讀數值。建立的數學模型如式（1）所示：

pH=pH儀器? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（1）

式中，pH為樣品的pH值（實驗測定的pH值是酸度計的儀器讀數值）;pH儀器為酸度計測量多次測量的算數平均值。

3 結果與討論

3.1 不確定度主要來源

按照數學模型和方法原理的要求，測量pH的不確定度由以下五部分構成：①測量重復性[U1];②天平稱量引入的標準不確定度[U2];③1 000 mL量筒引入的標準不確定度[U3];④標準緩沖溶液引入的標準不確定度[U4];⑤pH計讀數引入的標準不確定度[U5]。

3.2 測量重復性的不確定度

本次實驗平行檢測10次，分析重復性所引入的不確定度，檢測結果如表1所示。重復性引入的標準不確定度為[Urep]，計算公式如式（2）所示[4]。

[Urep=i=1nxi-x2nn-1]=0.008? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（2）

式中：[xi]指測定的pH值;[x]指測定的pH平均值;[i]指測定次數;[n]指測定總次數。

自由度[V1]=10-1=9，重復性產生的相對標準不確定度為[U1]，計算公式如式（3）所示。

[U1=UreppH=0.001]? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（3）

3.3 天平稱量的不確定度

3.3.1 分析天平校準產生的不確定度。實驗采用天平的最大容許誤差為±0.1 g，按照均勻分布模型，[K]=[3]，校準天平時引入的不確定度為[Um1]，計算公式如式（4）所示。

[Um1=2×0.132]=0.082 g? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （4）

3.3.2 分析天平分辨率產生的不確定度。實驗采用的分析天平是數顯式模式，分辨率為0.1 g，依據均勻分布模型，[K]=[3]，該項因素引入的不確定度為[Um2]，計算公式如式（5）所示。

[Um2=0.123]=0.029 g? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（5）

綜合兩項因素計算得出樣品質量產生的不確定度[Um]，計算公式如式（6）所示。

[Um=0.0822+0.0292]=0.087 g? ? ? ? ? ? ? （6）

綜上，樣品質量引入的相對標準不確定度為[U2]，計算公式如式（7）所示。

[U2=U（m）m]=0.000 87 g? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（7）

3.4 水體積的不確定度

3.4.1 量筒校準引入的不確定度。用1 000 mL的量筒量取1 000 mL無二氧化碳水，容量誤差為±5 mL[依據《常用玻璃量器》（JJG 196—2006）[5]]，根據均勻分布模型，[K]=[3]，因此，該項因素引入的不確定度為[Uv1]，計算公式如式（8）所示。

[Uv1=53]=2.89 mL? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （8）

3.4.2 溫度對水體積的影響引入的不確定度。量筒的校準溫度是20 ℃，倒入無二氧化碳水后，溫度變化為±2 ℃，水的體積收縮系數為2.1×10-4，因此該項因素所引入的不確定度為[Uv2]，計算公式如式（9）所示。

[Uv2=1 000×2×2.1×10-43]=0.24 mL? ? ? （9）

綜合兩項因素計算得出水體積產生的不確定度為[Uv]，計算公式如式（10）所示。

[Uv=2.892+0.242]=2.90 mL? ? ? ? ? ? ? ? ? （10）

綜上，影響水體積的各項因素帶來的相對標準不確定度為[U3]，如式（11）所示。

[U3=U（v）v]=[2.901000]=0.002 9 mL? ? ? ? ? ? ? ? ? （11）

3.5 緩沖溶液的不確定度

標準緩沖溶液不確定度的兩項影響因素包括標準物質的純度、容量瓶。容量瓶不確定度的影響因素包括校準、溫度兩部分。

3.5.1 標準物質純度產生的不確定度。標準溶液的允差為±0.01pH，其自身純度產生的不確定度為[Up]，計算公式如式（12）所示。

[Up=0.013]=0.005 8? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （12）

3.5.2 校準產生的不確定度。容量瓶規格為250 mL，經翻閱《常用玻璃量器》（JJG 196—2006）[5]，該規格的容量允差為±0.15 mL，按照均勻分布模型，[K]=[3]，則由該項因素引入的不確定度為[Uv1]，計算公式如式（13）所示。

[Uv1=0.153]=0.087 mL? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （13）

3.5.3 溫度影響產生的不確定度。容量瓶的校準溫度為20 ℃，倒入無二氧化碳水后，溫度變化為±2 ℃，水的體積收縮系數為2.1×10-4，因此該項因素所產生的不確定度為[Uv2]，計算公式如式（14）所示。

[Uv2=250×2×2.1×10-43]=0.061 mL? ? （14）

綜合兩項因素計算得出容量瓶產生的不確定度為[Uv]，計算公式如式（15）所示。

[Uv=0.0872+0.0612]=0.11 m? ? ? ? ? ?（15）

綜上，以上三項因素引入的相對不確定度為[U4]，計算公式如式（16）所示。

[U4=UPpH2+UVV2]=0.000 82? ? ? ? ?（16）

3.6 pH計的不確定度

3.6.1 pH計校準產生的不確定度。查閱檢定證書，pH計的擴展不確定度是[U]（[k]=3）=0.01，因此，該項因素產生的不確定度為[UpH1]，計算公式如式（17）所示。

[UpH1=0.013]=0.003 3? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（17）

3.6.2 pH計分辨率產生的不確定度。實驗采用的pH計分辨率為0.01，那么該項因素引入的不確定度為[UpH2]，計算公式如式（18）所示。

[UpH2=0.0123]=0.002 9? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （18）

則以上兩項因素合成 pH計產生的不確定度為[UpH]，計算公式如式（19）所示。

[UpH=0.003 32+0.002 92]=0.004 4? ? （19）

綜上，以上因素引入的相對標準不確定度為[U5]，計算公式如式（20）所示。

[U5=UpH14]=0.000 31? ? ? ? ? ? ? ? ? （20）

3.7 合成相對標準不確定度

綜上所述，合成相對標準不確定度如式（21）所示。

[U*pH/pH=U12+U22+U32+U42+U52=0.003 3]（21）

3.8 擴展不確定度[UpH]

取包含因子[k]=2（近似95%置信概率），則

[UpH=k×U*pH=2×0.003 3×8.35=0.06]? （22）

報告的擴展不確定度是根據合成標準不確定度乘以包含因子[k]=2得到，它達到的置信概率近似為95%。

4 結果表示

本實驗條件下，歸納各不確定度，得到試樣的pH值為8.35±0.06。其中，0.06為它的擴展不確定度，計算時使用的包含因子[k]為2，其給出了大約95%置信水平。不確定度各分量值如圖1所示。

5 結論

為評估固廢pH值測定的不確定度，主要研究了測量重復性、天平稱量、水的體積、標準緩沖溶液和pH計所帶來的不確定度。經計算得知，對固體廢物腐蝕性測定（即pH值測定）的不確定度影響最大的是量筒和測量重復性。所以，在測定時可通過使用高精度的量筒以及增加平行試樣的次數來降低標準不確定度。

參考文獻：

[1]國家質量監督檢疫檢驗總局.測量不確定度評定與表示：JJF 1059.1—2012[S].北京：中國標準出版社，2012.

[2]中國合格評定國家認可委員會.檢驗和校準實驗能力認可準則：ISO/IEC17025：2017[S].北京：中國標準出版社，2018.

[3]國家環境保護局，國家技術監督局.固體廢物 腐蝕性測定 玻璃電極法：GB/T 15555.12—1995[S].

[4]上海市計量測試技術研究院.常用測量不確定度評定方法及應用實例[M].北京：中國計量出版社，2001：45.

[5]國家質量監督檢驗檢疫總局.常用玻璃量器：JJG 196—2006[S].北京：中國標準出版社，2006.