中高溫無鋯乳濁釉的研制

唐小勇，仝元東，李家科,2，陳擁強，汪志良

(1.景德鎮樂華陶瓷潔具有限公司，江西 景德鎮 333414；2.景德鎮陶瓷大學 材料科學與工程學院，江西 景德鎮 333403)

0 引言

乳濁釉是指釉層中存在與基礎玻璃相性質不相同的第二相（或多相），使入射光在多相的界面上產生復雜的散射、折射、漫反射等光學現象，造成光線不能透過釉層而達到乳濁（失透）效果[1-3]。由于乳濁釉具有良好的遮蓋能力，使產品表面呈現潔白，有效提高產品的美觀性和附加值。因此，在衛生潔具、日用陶瓷等領域得到廣泛應用[4-7]。乳濁釉中的第二相可以固相、液相或氣相，其顆粒的大小、數量、分布、折射率等對釉的乳濁程度有著重要影響[8,9]。陶瓷生產中常用固相乳濁劑有ZrO2，ZrSiO4，SnO2和TiO2等。其中，含鋯乳濁釉由于具有良好的乳濁效果和白度而得到廣泛應用[6,8]。近年來，隨著鋯礦原料減少、以及開采和加工成本的增加，ZrO2或ZrSiO4價格急劇上升，生產成本顯著增加。因此，開展低鋯或無鋯乳濁釉的研究，一方面可以減少對鋯礦原料開采；另一方面，還可以有效降低乳濁釉的生產成本。因此，已逐漸為乳濁釉的研究熱點[9-11]。如Yu 等[9]通過調控K-Na-Ca-Al-Zr 體系中Al2O3含量，可以使體系中析出亞微米ZrO2，有效減少ZrSiO4添加量。當體系中ZrSiO4添加量為5%、Al2O3含量為13%時，釉的明亮度（L*）可達96.76。

本文利用高嶺石、長石、石英、石灰石、氧化鋅、滑石、玻璃粉和硼鈣石等為原料，采用正交實驗法制備中高溫無鋯乳濁釉，通過對配方組成優化基礎上獲得釉面效果良好的乳濁釉，同時對釉的乳濁機理進行了研究。

1 實 驗

1.1 實驗原料

所用鉀長石、鈉長石、石英、高嶺土、石灰石、滑石等原料為礦物原料，玻璃粉為普通鉀鈉玻璃粉碎制備，氧化鋅、硼酸鈣、羧甲基纖維素鈉（CMC）和三聚磷酸鈉均為工業原料。

1.2 實驗設計

在可行性實驗基礎上，得到基礎釉料配方如表1 所示。在基礎配方基礎上進行正交實驗（采用L934正交表），選用滑石、石灰石、玻璃粉和硼鈣石為考察因素，具體正交實驗設計如表2 和表3所示。

表1 釉料基礎配方組成(wt.%)Tab.1 Batch formula composition of the basic glaze

表2 L934正交實驗設計Tab.2 Orthogonal experiment design of L934

表3 正交實驗表Tab.3 Design of orthogonal experiment

1.3 試樣制備

按配方組成準確稱量原料，然后按照質量比料∶水∶球＝1∶0.6∶2，并外加0.3 %三聚磷酸鈉、0.1 %CMC 進行快速球磨，球磨時間為30 min。球磨結束后，釉漿過200 目篩后備用。坯體為高白泥，經過造粒、壓制成型，規格為3 cm×3 cm×0.5 cm。實驗采用浸釉方式施釉，施釉結束將其放到80 ℃烘箱干燥120 min 后備用。試樣燒成在馬弗爐中進行，采用5 ℃/min 升至800 ℃，然后在以3 ℃/min 升至1250 ℃，在燒成溫度下保溫30 min，保溫結束后自然冷卻。

1.4 性能表征

采用WSB-1 便攜式白度儀測試釉面的白度；采用WCG-60A 光澤度儀檢測釉面的光澤度；采用德國Brucker 公司的D8-Advance 型X 射線衍射儀（XRD）分析釉層的物相組成。實驗條件為Cu 靶（λ=1.54178 ?），掃描速度為4 °/min。采用日本電子公司的JSM-6700LV 型場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）觀察試樣截面的微觀結構。

2 結果分析與討論

2.1 正交實驗

實驗制備的試樣照片如圖1 所示。從圖中可以看出，試樣的白度有明顯差別。其中，試樣S2、S5、S7、S9 具有較高的白度和光澤度，而試樣S3、S6 白度較低。表4 為試樣的白度和光澤度檢測結果。從表中可以看出，試樣S1—S9 的白度分布在64.3—78.2 之間，光澤度在63.2—78.5 之間。其中，試樣S5 具有較高的白度和光澤度。另外，利用正交實驗的極差法對結果進行優化，得到最優組合為A2B2C2D1，最優配方組成如表5 所示。而影響試樣白度和光澤度的主次因素排列為B→D→C→A。圖2 為采用優化配方制備試樣S10 照片。從圖中可以看出，試樣具有較高的白度和光澤度，其白度和光澤度分別達到81.2 和80.5（見表4）。

圖1 正交實驗制備試樣的照片Fig.1 Photographs of the samples by orthogonal experiment

圖2 正交實驗優化配方制備的試樣照片Fig.2 Photographs of the sample prepared with optimized batch formula

從上面的實驗結果可知，由于釉料配方組成不同，導致試樣的白度和光澤度相差較大。從正交實驗設計的釉料配方（表2、表3）可以看出，引入石灰石、硼鈣石用于從釉熔體中析出鈣長石（見后續的XRD 分析）。引入玻璃粉用于調節釉熔體的高溫粘度，促進鈣長石的析出。引入滑石，用于增加釉的白度。由于釉熔體是一個復雜多元體系，釉的性能是各種組成綜合作用的結果。如試驗S3，雖然配方中含有較高石灰石和硼鈣石，但由于含有較多的玻璃粉，顯著降低了釉熔體的高溫粘度，不利于晶體成核。試樣S3 的白度較低（64.3），而光澤度較高（78.5）。而試驗S6，由于釉料中的玻璃粉含量較低，雖然含有較高的石灰石和硼鈣石，由于釉熔體高溫粘度較大，釉熔體流動性較差以及不利于鈣長石晶體長大[12]。試樣的白度和光澤度均較低。所以，只有釉料中含有適量的玻璃粉、滑石、石灰石和硼鈣石等，如試驗2、試驗5 和試驗S10等（表3、表4 和表5），使釉熔體具有良好流動性以及促進晶體成核和長大，才能獲得具有較高白度和光澤度的乳濁釉。

表4 正交實驗分析結果Tab.4 Analysis results of orthogonal experiment

表5 正交實驗優化配方（wt.%）Tab.5 Optimized batch formula of orthogonal experiment

2.2 物相組成和顯微結構

圖3 為試樣S10 釉層的XRD 圖譜。從圖中可以看出，釉層主要有鈣長石、石英和玻璃相組成。其中，鈣長石為釉料在燒成過程中生成的，石英為釉料熔融過程中的殘余石英，而玻璃相為釉熔體冷卻產生。

圖3 試樣S10 釉層的XRD 圖譜Fig.3 XRD pattern of the glaze layer of S10

圖4 為試樣截面的SEM 照片。從圖4(a)中可以看出，釉坯之間結合緊密，具有良好的中間層，釉層厚度大約0.25 mm。圖4(b)為試樣S10 經過HF 溶液（5 wt.%）腐蝕后釉層的SEM 照片。從圖中可以看出，釉層中均勻分布粒狀晶粒。結合XRD分析可知，該晶體為鈣長石和少量殘余石英，晶粒大小在0.2 μm—0.3 μm 之間。由于釉料在燒成過程中生成具有較高折射率鈣長石(N=1.577—1.590)，增加了釉層對光線的折射和散射，使釉層失去透明而呈現乳白色。另外，其它配方制備試樣的釉層物相組成和截面微觀結構也具有和S10類似的結果。產生上述實驗結果的主要原因為，在燒成過程中，釉料中的高嶺土先脫水生產偏高嶺，然后逐漸轉變為鋁硅尖晶石和莫來石。而石灰石在加熱過程中分解為氧化鈣和二氧化碳。在一定溫度下，莫來石、氧化鈣和釉中的石英反應生成了鈣長石，從而使釉產生乳濁效果。

圖4 試樣S10 截面（a）及其釉層經HF 溶液腐蝕后（b）的SEM 照片Fig.4 SEM images of (a) the cross -section of the sample S10 and (b) its glaze layer after HF solution etching

3 結論

(1) 以高嶺石、長石、石英、石灰石、氧化鋅、滑石、玻璃粉、硼鈣石等為原料，采用正交實驗法制備中高溫無鋯乳濁釉。在一定燒成溫度條件下，合理釉料配方是制備性能良好乳濁釉的關鍵。增加石灰石、硼鈣石的添加量，可以促進鈣長石的生成，提高釉的白度。但添加量過多，會提高釉的熔融性能，降低釉面質量。玻璃粉可以有效調節釉的熔融性能，合適引入量，有利于促進鈣長石晶體的成核和長大。

(2) 在實驗制備工藝條件下，燒成溫度為1250 ℃、保溫時間30 min、釉層厚度0.25 mm 時，所優化的無鋯乳濁釉白度為81.2、光澤度為80.5。