氣化爐渣—赤泥復(fù)合微晶玻璃的制備及性能

2021-07-19 02:41:20閆紹華劉立強(qiáng)

中國(guó)陶瓷工業(yè) 2021年3期

閆紹華，劉立強(qiáng)，邢闖，李楊，丁聰，張碩，孫濤

(山東建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東濟(jì)南 250101)

0 引言

近年來(lái)，隨著煤化工的快速發(fā)展，煤氣化爐裝機(jī)量不斷增大，導(dǎo)致了煤氣化爐渣大量產(chǎn)生和堆積，給環(huán)境帶來(lái)了一系列的嚴(yán)重負(fù)面問題[1]。煤氣化爐渣是在氣化爐高溫高壓條件下，煤炭灰分中礦物質(zhì)完全熔融后，液態(tài)熔渣經(jīng)激冷后最終生成以非晶態(tài)玻璃體為主的固體廢棄物，其主要成分為SiO2、Al2O3、CaO 和殘余炭等[2]。目前，氣化爐渣的應(yīng)用研究比較少，主要是作為建筑材料和陶瓷制品的原料[3]。但由于氣化爐渣活性較差并且含有較多的殘余碳[4]，給上述兩種應(yīng)用造成了較大困難。因此，研究尋找新的氣化爐渣利用方法迫在眉睫。

由于氣化爐渣的主要成分為SiO2、Al2O3和CaO，本文嘗試以煤氣化爐渣為原料制備CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃[5]。經(jīng)前期實(shí)驗(yàn)得知，以單一氣化爐渣熔融困難、不易析晶，需要添加助熔劑[6,7]和晶核劑[8-10]。眾所周知，赤泥[11-15]含有較多的Fe2O3，并有一定含量的CaO、NaO 和TiO2，這些成分有較好地促進(jìn)析晶和助熔效果。因此，將氣化爐渣和赤泥復(fù)合利用，可能形成合理的微晶玻璃體系[16]配比。

本文以氣化爐渣和赤泥為主要原料，通過調(diào)整兩者的比例，并且加入一定量的添加劑。采用熔融法制備氣化爐渣—赤泥復(fù)合微晶玻璃，并用XRD 和SEM 分析微晶玻璃樣品的析晶情況。然后測(cè)試微晶玻璃的抗折強(qiáng)度和耐腐蝕性能，以求找到最佳的氣化爐渣和赤泥配比，為利用氣化爐渣制備微晶玻璃應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所用原料為氣化爐渣和赤泥，分別取自銀川市某煤氣化公司和山東某鋁廠，其主要成分見表1。氣化爐渣中SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO含量較高，赤泥主要含有Fe2O3、Al2O3、SiO2和CaO,還有少量的Na2O 和TiO2。

表1 原料的化學(xué)成分（%）Tab.1 Chemical composition of raw materials (%)

1.2 配方設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)以氣化爐渣和赤泥為主要原料制備微晶玻璃，氣化爐渣中SiO2、Al2O3、Fe2O3的含量較高，赤泥中含有較高的Fe2O3。另外，氣化爐渣與赤泥中的CaO 具有降低體系粘度的作用。赤泥中的TiO2和Fe2O3則可作為微晶玻璃的晶核劑，故氣化爐渣與赤泥搭配有利于制備微晶玻璃。

根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果，氣化爐渣和赤泥總量可以達(dá)到95%。在此基礎(chǔ)上，為了尋找兩種固體廢棄物的合適配比并盡可能多地利用氣化爐渣，本文選取了5 組配方見表2。

表2 原料配比（%）Tab.2 Raw materials proportioning（%）

1.3 工藝流程

圖1 是本實(shí)驗(yàn)的工藝流程圖。將破碎過篩后的原料粉末按照表2 的比例進(jìn)行稱量，混合均勻后將其加入坩堝。然后，放入高溫電爐中按照既定的溫度梯度升溫至1500 ℃，熔融、保溫4 h 后，澆鑄于不銹鋼模具中成型，所得基礎(chǔ)玻璃置于馬弗爐中，在600 ℃溫度下進(jìn)行退火處理。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram

1.4 分析與測(cè)試

取適量的基礎(chǔ)玻璃研磨成粉末，在溫度為100 ℃的烘箱中烘制0.5 h，差熱分析儀對(duì)其測(cè)試。升溫速率為10 ℃/min，參比樣為α-Al2O3，升溫至1200 ℃。經(jīng)過數(shù)據(jù)分析得到基礎(chǔ)玻璃的核化、晶化溫度。取適量樣品研磨至粉末并烘干，采用X射線衍射儀對(duì)粉末樣品進(jìn)行X 射線衍射測(cè)試分析，得到XRD 圖譜。將試樣切割成合適尺寸并進(jìn)行拋光處理，置于1 % HF 溶液腐蝕50 s 后，用超純水清洗、烘干，對(duì)腐蝕面噴金后利用掃描電子顯微鏡觀察微晶玻璃的微觀形貌。微晶玻璃的抗折強(qiáng)度利用陶瓷強(qiáng)度綜合試驗(yàn)儀測(cè)定。將微晶玻璃樣品切割成20 mm×20 mm×20 mm 的試樣，分別置于體積分?jǐn)?shù)為1 %的H2SO4溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的NaOH 溶液中，浸泡24 h 后，經(jīng)超純水沖洗、烘干后稱重，通過計(jì)算得到微晶玻璃的耐酸堿性。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 熱處理制度的確定

為了得到氣化爐渣—赤泥微晶玻璃的核化、晶化溫度，對(duì)基礎(chǔ)玻璃進(jìn)行了DSC 分析。

圖2 是五組基礎(chǔ)玻璃的DSC 曲線。由圖中可以看出，五條曲線均無(wú)吸熱谷，在900 ℃—1000 ℃之間有明顯的放熱峰，可能是核化和晶化過程基本在同一溫度區(qū)間內(nèi)進(jìn)行。因此，熱處理工藝采用一步法[17-19]。對(duì)應(yīng)五組微晶玻璃的DSC 曲線，確定了氣化爐渣—赤泥微晶玻璃的熱處理制度，見表3。

表3 熱處理制度Tab.3 Heat treatment system

圖2 試樣的DTA 曲線Fig.2 DTA curve of specimen

2.2 微晶玻璃的物相分析

對(duì)五組按照熱處理制度處理后的微晶玻璃樣品進(jìn)行XRD 測(cè)試，圖譜如圖3 所示。

圖3 微晶玻璃的XRD 圖譜Fig.3 XRD spectrum of microcrystalline glass

從圖中可以看出，按照五組配方制備的微晶玻璃均有晶相析出，主晶相為鈣鐵輝石{CaFe[Si2O6]}，次晶相為鈣鋁黃長(zhǎng)石（Ca2Al2SiO7）和硅鈣石（3CaO·2SiO2）。且氣化爐渣和赤泥含量的變化不會(huì)導(dǎo)致微晶玻璃中晶相種類的變化。隨著煤氣化爐渣含量減少、赤泥摻量增加，鈣鐵輝石晶相則逐漸增加。這是由于赤泥含量增加，該體系中的Fe2O3含量增多。因此，較易析出鈣鐵輝石晶相。由于組成鈣鋁黃長(zhǎng)石和硅鈣石晶相的元素含量基本沒有發(fā)生波動(dòng)。因此，析出的鈣鋁黃長(zhǎng)石和硅鈣石沒有發(fā)生明顯變化。

2.3 微晶玻璃的微觀結(jié)構(gòu)分析

圖4 是五組微晶玻璃樣品進(jìn)行SEM 分析得到的微觀結(jié)構(gòu)圖。

圖4 五組配方微晶玻璃的SEM 圖Fig.4 SEM images of five groups of formula glass-ceramics

從1#-5#的SEM 圖中可以看出，1#試樣(a)圖結(jié)晶度不高，玻璃相較多；2#(b)圖試樣較1#試樣結(jié)晶度增加，殘余玻璃相減少，但晶粒排列混亂；3#(c)圖試樣析晶度更高，晶粒整體較為均勻，排列致密，晶相均勻分布；4#(d)圖樣品晶粒開始出現(xiàn)團(tuán)簇現(xiàn)象；5#(e)圖試樣晶粒排列雜亂無(wú)章導(dǎo)致大量析晶缺陷產(chǎn)生。說(shuō)明氣化爐渣和赤泥的含量變化對(duì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)有明顯影響。形核劑Fe2O3隨著赤泥含量的增加而增多，五組試樣的結(jié)晶度逐步增大。但赤泥的過量加入，使得微晶玻璃析晶過度，晶粒排列混亂，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致缺陷的大量產(chǎn)生，從而影響微晶玻璃的性能。

2.4 性能分析

將制備的微晶玻璃進(jìn)行了抗折強(qiáng)度測(cè)試和耐酸堿腐蝕性能測(cè)試，結(jié)果見圖5、圖6。

由圖5 可知，抗折強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，3#樣品強(qiáng)度最高，達(dá)到了162.54 MPa。這是由于其晶粒整體較為均勻，排列致密，晶相均勻分布，從而具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

圖5 五組配方微晶玻璃的抗折強(qiáng)度Fig.5 The flexural strength of five groups of formula glass-ceramics

由圖6 可知，隨著氣化爐渣含量減少，赤泥含量增多，堿金屬離子增多，易與酸性溶液發(fā)生反應(yīng)。結(jié)果導(dǎo)致五組微晶玻璃的耐酸性逐漸減弱，耐堿性增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)制備的多組微晶玻璃樣品各項(xiàng)性能均達(dá)到建筑裝飾玻璃板材的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[20]。