摻雜TiN 對熱壓燒結Si3N4 微波介質陶瓷介電性能的影響

羅宏斌，周建震，肖月朗

(景德鎮陶瓷大學 機械電子工程學院，江西 景德鎮 333403)

0 引言

氮化硅(Si3N4)微波介質陶瓷具有高硬度、高強度、高韌性、介電損耗低等特點[1]，應用于微波軍用雷達和通信領域。但全致密化的氮化硅，在高頻波8-10GHz 時介電常數仍低于9[4]，不能滿足某些毫米波的需求，這是由于Si3N4微波介質陶瓷的晶體結構和自身特性所導致的[5]。因此，根據混合對數定律，引入高介電常數的粒子是提高Si3N4微波介質陶瓷介電常數有效途徑[6]。通過摻雜氮化鈦(TiN)，探究TiN 對熱壓燒結Si3N4微波陶瓷介電性能的影響。

為提高Si3N4陶瓷性能，通過摻雜少量化合物來改變Si3N4陶瓷的特性。Jin Taofu 等[8]基于摻雜少量化合物使物質改性的方法，分析了Sm 對ZnO 薄膜光電性能的影響。結果表明，摻雜Sm 增加了ZnO 薄膜的折射率和介電常數。Xu Xingtao等[9]通過氮摻雜方法，分析了氮摻雜對石墨烯的電容去離子化性能的影響，得出氮摻雜石墨烯的電子吸附能力有一定程度的增強。陳斐等[10]使用凝膠注模成型工藝方法制備TiN 多孔結構陶瓷，探討了TiN 多孔陶瓷的力學性能和電學性能，發現TiN 多孔陶瓷的電導率可達到23.1×103s/m。綜上所述，摻雜少量特定化合物可以改變物質的介電性能，且TiN 具備改善陶瓷材料電學性能的效果。為改善Si3N4微波介質陶瓷介電性能，研究在熱壓燒結Si3N4微波介質陶瓷過程中摻入TiN，測定熱壓燒結后Si3N4微波介質陶瓷的微觀結構和介電性能。

基于已有研究基礎，通過實驗測試添加不同質量分數TiN 粉末對熱壓燒結Si3N4微波介質陶瓷介電性能的變化。使用SEM 掃描電鏡觀測熱壓燒結后Si3N4微波介質陶瓷的微觀結構，采用射頻阻抗分析儀測定熱壓燒結后Si3N4微波介質陶瓷的介電常數和介電損耗，總結分析摻雜TiN 含量對Si3N4介電陶瓷介電性能影響。此方法及實驗結果對拓寬Si3N4陶瓷應用領域具有一定的指導意義。

1 實驗原料及流程

1.1 實驗原料

采用的原料主要有α-Si3N4（ANSM New Energy Technology CO.，Ltd.，中國），平均粒徑0.5 μm，純度為99.9 %。TiN（Qinhuangdao ennuo high tech material development Co.,Ltd，中國）平均粒徑2 μm，純度為99.9 %，作為摻雜劑。采用Al2O3粉末和Nd2O3粉末作為本實驗的燒結助劑，加快燒結速度，促成ɑ-Si3N4及其他物質的結合。這兩種燒結助劑的粒徑、純度、質量分數、生產廠家如表1 所示。

表1 燒結助劑成分及含量Tab.1 Composition and content of sintering agents

1.2 實驗裝置

為制備試樣，采用粉碎球磨一體式高效混料機對Si3N4粉體進行混合。相比于普通行星球磨機，該裝置采用錐齒輪傳動機構并加入了超聲波粉碎裝置，具有傳動效率高、使用壽命長、可調節轉速范圍大、粉碎度大等優點，更高效將Si3N4粉體進行混合。粉碎球磨一體式高效混料機主要由控制系統、傳動系統、研磨系統組成，如圖1 所示。（1）控制系統：由控制電路控制電機的轉速和轉動時間，達到控制球磨時間和球磨頻率的效果，從而改變球磨后顆粒的致密度。（2）傳動系統：由主動齒輪、傳動齒輪、太陽齒輪、行星齒輪組成，由馬達驅動主動齒輪轉動，帶動另一個轉盤轉動，從而可以帶動太陽輪轉動，進而帶動行星輪轉動。（3）研磨系統：由研磨罐磨球、超聲波粉碎罐組成，物料先進入超聲波粉碎罐中粉碎，再進入球磨罐中球磨，由離心力的帶動下物料不斷受到沖擊，不斷混合。

圖1 粉碎球磨一體式高效混料機示意圖Fig.1 Schematic diagram of pulverizing ball mill integrated high efficiency mixer

1.3 實驗流程

實驗流程如圖2。先制備4 份氮化硅粉末，然后分別將質量分數為2.5 wt.%、5 wt.%、7.5 wt.%、10 wt.%的TiN 粉末混合。用Al2O3和Nd2O3為燒結助劑進行混合，然后在粉碎球磨一體式高效混料機內以300 r/min 的轉速下球磨4 h。得到混料在70 ℃環境下干燥12 h，之后在149 μm 的不銹鋼網上進行過篩。得到篩粉在模具中壓片，最后將Si3N4片于石墨爐中以1680 ℃溫度下熱壓燒結2 h，并施加20 MPa 的單側壓力，得到Si3N4實驗樣品。

圖2 樣品的制備及檢測流程圖Fig.2 Flow diagram of preparation and detection process of Si3N4 samples

2 結果與分析

2.1 微觀結構測試及分析

圖3 是 TiN 質量分數分別為 2.5 wt.%、5 wt.%、7.5 wt.%、10 wt.%時，Si3N4微波介質陶瓷微觀形貌的變化。并由排水法測得四種樣品的致密度分別為97.6 %、96.7 %、95.6 %、94.3 %。由此可得，燒成后的Si3N4微波介質陶瓷具有較高的致密度。但隨著TiN 質量分數的提高，Si3N4微波介質陶瓷的致密度輕微降低，多加入的TiN 顆粒并沒有充分與Si3N4顆粒結合。

圖3 Si3N4 微波介質陶瓷樣品的SEM 圖Fig.3 SEM diagram of Si3N4 microwave dielectric ceramic samples

2.2 介電性能測試結果與分析

圖4 是 TiN 質量分數分別為 2.5 wt.%、5 wt.%、7.5 wt.%、10 wt.%時，在不同頻率的電磁波作用下Si3N4微波介質陶瓷介電常數和介電損耗的變化。由圖4(a)可得出，隨著TiN 質量分數的增加，Si3N4微波介質陶瓷介電常數不斷增加。當TiN的質量分數為10 wt.%時，Si3N4微波介質陶瓷介電常數最高可達到11.48，相比于未摻雜時的9.26提高2.24。隨著TiN 質量分數的增加，Si3N4微波介質陶瓷介電常數增加量減少，進一步說明多加TiN 并沒有充分與Si3N4顆粒結合。由圖4(b)可知，隨著TiN 質量分數的增加，樣品介電損耗加大，但都低于0.005。相對于傳統介質材料在介電損耗方面有較大的優化。

圖4 摻雜TiN 含量對Si3N4微波介質陶瓷介電常數和介電損耗的影響Fig.4 Effect of doping TiN content on the dielectric constant and dielectric loss of Si3N4 microwave dielectric ceramics

3 結論

由實驗結果可得，摻雜不同質量分數的TiN，Si3N4微波介質陶瓷都具有較高的致密度。隨著TiN 質量分數的增加，Si3N4微波介質陶瓷致密度有輕微減小，介電常數不斷增加。TiN 質量分數為10 wt.%，頻率5×108可達到11.9，介電損耗有所升高，都維持在0.005 以下。相比于傳統微波介質材料在介電性能上有較大的提升。以上結論對制備高性能的Si3N4微波介質陶瓷有一定的指導意義。