填充型導(dǎo)電硅橡膠的制備與性能研究

楊曉東，逄見(jiàn)光，李洪春

（西安航天動(dòng)力研究所，陜西 西安 710100）

隨著科技進(jìn)步和工業(yè)發(fā)展，航空航天領(lǐng)域與電子電器產(chǎn)業(yè)對(duì)導(dǎo)電材料提出了更苛刻的要求，傳統(tǒng)導(dǎo)電材料（如金屬、導(dǎo)電纖維）難以滿足目前使用需求，因此導(dǎo)電高分子材料應(yīng)運(yùn)而生。作為一種新型功能性材料，導(dǎo)電高分子材料在電磁屏蔽、抗靜電以及正溫度系數(shù)（PTC）材料中具有廣闊的應(yīng)用前景，市場(chǎng)需求呈爆發(fā)性增長(zhǎng)趨勢(shì)[1-4]。硅橡膠具有良好的耐高低溫性能和耐候性能、優(yōu)異的加工性能和力學(xué)性能以及獨(dú)特的化學(xué)穩(wěn)定性，可用于較嚴(yán)苛的環(huán)境。

但普通硅橡膠的導(dǎo)電性能較差，通過(guò)加入導(dǎo)電填料可以顯著改善其導(dǎo)電性能。常用的導(dǎo)電填料分為兩種：金屬系導(dǎo)電填料（如銀粉、銅粉）以及碳系導(dǎo)電填料（如導(dǎo)電炭黑、石墨烯、碳納米管）[5-6]。與金屬導(dǎo)電填料相比，碳系導(dǎo)電填料的導(dǎo)電性能雖然較差，卻具有優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)性能，可以顯著改善橡膠的力學(xué)性能。

本工作對(duì)比兩種導(dǎo)電炭黑對(duì)硅橡膠電性能的影響，選擇導(dǎo)電性能優(yōu)異的導(dǎo)電炭黑與石墨烯納米片并用，研究其對(duì)導(dǎo)電硅橡膠電性能和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

甲基乙烯基硅橡膠（MVQ），牌號(hào)110，中昊晨光化工研究院有限公司產(chǎn)品；超導(dǎo)炭黑EC-600JD，平均粒徑約為30 nm，DBP吸收值為310×10-5m3·kg-1，氮吸附比表面積為140×103m2·kg-1，阿克蘇諾貝爾有限公司產(chǎn)品；超導(dǎo)炭黑BP2000，平均粒徑約為16 nm，DBP吸收值為330×10-5m3·kg-1，氮吸附比表面積為150×103m2·kg-1，美國(guó)卡博特公司產(chǎn)品；結(jié)構(gòu)控制劑二苯基硅二醇，瑞普化學(xué)技術(shù)研發(fā)公司產(chǎn)品；石墨烯納米片，南京元豐納米公司產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑和硫化劑雙25，市售品。

1.2 配方

硅橡膠 100，導(dǎo)電炭黑 0～30，石墨烯納米片 0～2，二苯基硅二醇 4，硅烷偶聯(lián)劑 5，硫化劑雙25 3。

1.3 試樣制備

將硅橡膠在開(kāi)煉機(jī)上塑煉2～3 min，包輥后加入導(dǎo)電炭黑、二苯基硅二醇、石墨烯納米片和硅烷偶聯(lián)劑，混煉均勻后加入硫化劑雙25，交替打三角包5次，薄通3～4次，下片。

膠料一段硫化在平板硫化機(jī)上進(jìn)行，硫化條件：170 ℃×10 min；二段硫化在烘箱中進(jìn)行，硫化條件：室溫1 h內(nèi)升溫到200 ℃，保溫2 h，直接取出。

1.4 性能測(cè)試

（1）體積電阻率測(cè)試按照GB/T 1410—2006《材料體積電阻率和表面電阻率試驗(yàn)方法》進(jìn)行，每種膠料測(cè)試5個(gè)試樣，取平均值。

（2）力學(xué)性能測(cè)試按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 導(dǎo)電炭黑對(duì)導(dǎo)電硅橡膠導(dǎo)電性能的影響

兩種導(dǎo)電炭黑用量對(duì)導(dǎo)電硅橡膠體積電阻率的影響如圖1所示。

圖1 導(dǎo)電炭黑用量對(duì)導(dǎo)電硅橡膠體積電阻率的影響Fig.1 Effect of conductive carbon black amounts on volume resistivities of conductive MVQ

由圖1可知：隨著兩種導(dǎo)電炭黑用量增大，導(dǎo)電硅橡膠的體積電阻率均逐漸降低，導(dǎo)電性能提高；當(dāng)導(dǎo)電炭黑用量增大到25份以上時(shí)，導(dǎo)電硅橡膠的體積電阻率降低緩慢。在相同用量下，導(dǎo)電炭黑品種對(duì)導(dǎo)電硅橡膠的導(dǎo)電性能也有較大影響，兩種導(dǎo)電硅橡膠都具有明顯的滲濾閾值，炭黑BP2000的導(dǎo)電性能較好，炭黑EC-600JD的導(dǎo)電性能略差，這與導(dǎo)電炭黑的理化性質(zhì)密切相關(guān)。與炭黑EC-600JD相比，炭黑BP2000的平均粒徑更小，氮吸附比表面積更大，故導(dǎo)電性能更優(yōu)異。當(dāng)導(dǎo)電炭黑用量為15份時(shí)，導(dǎo)電硅橡膠就出現(xiàn)滲濾現(xiàn)象，此時(shí)導(dǎo)電炭黑粒子雖未直接接觸，但粒子的間距已大幅減小，接觸頻率相應(yīng)提高，鏈狀導(dǎo)電通路在硅橡膠基體中形成，因此導(dǎo)電硅橡膠的體積電阻率隨著導(dǎo)電填料用量的增大急劇降低。當(dāng)導(dǎo)電炭黑用量增大到25份時(shí)，鏈狀導(dǎo)電通路在硅橡膠基體中已較完善，即使再繼續(xù)增大導(dǎo)電炭黑用量，其對(duì)導(dǎo)電硅橡膠導(dǎo)電性能的影響也甚微[7]。

2.2 石墨烯納米片填充的導(dǎo)電硅橡膠的力學(xué)性能

基于兩種導(dǎo)電炭黑對(duì)導(dǎo)電硅橡膠導(dǎo)電性能的影響，選取導(dǎo)電炭黑BP2000進(jìn)一步研究。添加25份導(dǎo)電炭黑BP2000和不同用量石墨烯納米片，研究導(dǎo)電硅橡膠的力學(xué)性能。

添加不同用量石墨烯納米片的導(dǎo)電硅橡膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線見(jiàn)圖2。

圖2 添加不同用量石墨烯納米片的導(dǎo)電硅橡膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.2 Stress-strain curves of conductive MVQ with different amounts of graphene nanoflakes

由圖2可知：隨著石墨烯納米片用量的增大，導(dǎo)電硅橡膠的模量逐漸提高，拉斷伸長(zhǎng)率先提高后降低；當(dāng)石墨烯納米片用量為1份時(shí)，導(dǎo)電硅橡膠的拉伸強(qiáng)度與拉斷伸長(zhǎng)率達(dá)到最大值。分析認(rèn)為，當(dāng)石墨烯納米片用量較小時(shí)，其在硅橡膠基體中分散較均勻，對(duì)復(fù)合材料的補(bǔ)強(qiáng)效果較顯著，因此導(dǎo)電硅橡膠的模量、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率逐漸提高；當(dāng)石墨烯納米片用量較大時(shí)，其在硅橡膠基體中分散受阻，極易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，補(bǔ)強(qiáng)效果提高不明顯，相反，團(tuán)聚的填料在硅橡膠基體中更易引起應(yīng)力集中，導(dǎo)致導(dǎo)電硅橡膠的拉伸強(qiáng)度與拉斷伸長(zhǎng)率逐漸降低[8-9]。

2.3 石墨烯納米片填充的導(dǎo)電硅橡膠的電性能

2.3.1 導(dǎo)電填料并用的二次滲濾現(xiàn)象

基于以上研究，采用25份導(dǎo)電炭黑BP2000和一定量石墨烯納米片作為導(dǎo)電填料，研究其對(duì)導(dǎo)電硅橡膠電性能的影響。

導(dǎo)電填料用量對(duì)導(dǎo)電硅橡膠體積電阻率的影響見(jiàn)圖3。

圖3 導(dǎo)電填料用量對(duì)導(dǎo)電硅橡膠體積電阻率的影響Fig.3 Effect of conductive filler amounts on volume resistivities of conductive MVQ

由圖3可知：當(dāng)導(dǎo)電炭黑BP2000用量為25份時(shí)，其已在硅橡膠基體中形成較完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)電硅橡膠的體積電阻率基本保持不變，因此繼續(xù)增大導(dǎo)電炭黑BP2000用量對(duì)提高導(dǎo)電硅橡膠的電性能影響較?。划?dāng)添加25份導(dǎo)電炭黑BP2000和一定量的石墨烯納米片時(shí)，導(dǎo)電硅橡膠的體積電阻率明顯降低，且當(dāng)石墨烯納米片用量增大到1份時(shí)，導(dǎo)電硅橡膠的體積電阻率達(dá)到極小值，出現(xiàn)二次滲濾現(xiàn)象；繼續(xù)增大石墨烯納米片用量對(duì)導(dǎo)電硅橡膠的體積電阻率影響不大。分析認(rèn)為，石墨烯納米片為二維片狀碳納米材料，比表面積極大，可大幅提高導(dǎo)電填料在硅橡膠基體中的粒徑分布，使導(dǎo)電粒子之間的接觸更緊密，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在硅橡膠基體中更完善，導(dǎo)電硅橡膠的體積電阻率進(jìn)一步降低[10]。

2.3.2 電熱性

綜上所述，采用25份導(dǎo)電炭黑BP2000與1份石墨烯納米片并用，導(dǎo)電硅橡膠的電性能和力學(xué)性能最優(yōu)。基于此，研究添加少量石墨烯納米片對(duì)導(dǎo)電硅橡膠電熱性的影響。

接通直流電源（電壓為30～40 V），添加不同用量石墨烯納米片的導(dǎo)電硅橡膠的表面溫度隨通電時(shí)間的變化如圖4所示。

圖4 導(dǎo)電硅橡膠的表面溫度-通電時(shí)間曲線Fig.4 Surface temperature-electrified time curves of conductive MVQ

由圖4可知：3種導(dǎo)電硅橡膠的表面溫度隨通電時(shí)間延長(zhǎng)表現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì)；在通電初期，導(dǎo)電硅橡膠的表面溫度隨通電時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸提高，當(dāng)通電一段時(shí)間（15～30 min）后，導(dǎo)電硅橡膠的表面溫度保持在141 ℃左右，繼續(xù)延長(zhǎng)通電時(shí)間，導(dǎo)電硅橡膠的散熱與生熱達(dá)到平衡狀態(tài)，表面溫度保持不變[7]。

從圖4還可以得知：石墨烯納米片用量不同，導(dǎo)電硅橡膠的升溫速率、達(dá)到平衡溫度所需時(shí)間與所需電壓也各不相同；石墨烯納米片的用量越大，導(dǎo)電硅橡膠的升溫速率越快，達(dá)到平衡溫度所需的時(shí)間越短，同時(shí)維持平衡溫度所需的電壓越低。分析認(rèn)為，隨著石墨烯納米片用量的增大，導(dǎo)電填料在硅橡膠基體中形成的導(dǎo)電通道越多，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)越完善，通過(guò)導(dǎo)電硅橡膠的電流越大，因此升溫速率越快與發(fā)熱量越高；隨著通電時(shí)間的延長(zhǎng)，導(dǎo)電硅橡膠的散熱與生熱達(dá)到平衡狀態(tài)，即導(dǎo)電硅橡膠表面維持在一個(gè)穩(wěn)定溫度（141 ℃）。

2.3.3 壓阻特性

壓阻效應(yīng)是指材料受外力作用而發(fā)生彈性形變，其體積電阻率也發(fā)生變化的現(xiàn)象。在滲濾區(qū)，導(dǎo)電橡膠內(nèi)部的導(dǎo)電通道尚不完善，除了導(dǎo)電填料對(duì)電性能影響較大之外，外界壓力的影響也會(huì)使導(dǎo)電橡膠內(nèi)部的導(dǎo)電通道發(fā)生明顯的改變，從而影響導(dǎo)電橡膠材料的電性能[11-15]。用壓阻效應(yīng)試驗(yàn)可以檢測(cè)對(duì)導(dǎo)電橡膠施加的壓力與導(dǎo)電橡膠電阻之間的關(guān)系，以分析導(dǎo)電橡膠在壓力作用下的電性能。

對(duì)添加25份導(dǎo)電炭黑BP2000和一定量石墨烯納米片導(dǎo)電硅橡膠進(jìn)行壓阻性能測(cè)試（加載壓力后維持10 min），導(dǎo)電硅橡膠的體積電阻率-壓力曲線如圖5所示。

圖5 導(dǎo)電硅橡膠的體積電阻率-壓力曲線Fig.5 Volume resistivity-pressure curves of conductive MVQ

從圖5可知：添加3種導(dǎo)電填料的硅橡膠的壓阻特性各不相同，但都表現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì)；隨著壓力的增大，導(dǎo)電硅橡膠的體積電阻率逐漸降低，導(dǎo)電性能逐漸增強(qiáng)；當(dāng)僅添加導(dǎo)電炭黑BP2000時(shí)，導(dǎo)電硅橡膠的壓阻特性最明顯；隨著石墨烯納米片用量的增大，導(dǎo)電硅橡膠的壓阻特性逐漸變?nèi)酢７治稣J(rèn)為，這主要是由于外力作用會(huì)引起橡膠材料變形，微觀上表現(xiàn)為橡膠分子鏈段的相對(duì)滑移、折疊與扭轉(zhuǎn)等運(yùn)動(dòng)，使導(dǎo)電通道發(fā)生改變，因而橡膠材料的體積電阻率也發(fā)生相應(yīng)變化。3種導(dǎo)電硅橡膠均表現(xiàn)出較好的線性度，僅添加導(dǎo)電炭黑BP2000的導(dǎo)電硅橡膠具有較大的壓阻范圍，隨著石墨烯納米片用量的增大，導(dǎo)電硅橡膠的壓阻范圍逐漸變小。這是由于石墨烯納米片本身具有超高的導(dǎo)電性能，其導(dǎo)電硅橡膠內(nèi)部已形成導(dǎo)電通道，導(dǎo)電硅橡膠獲得了良好的導(dǎo)電性能，因此增大壓力對(duì)導(dǎo)電硅橡膠的體積電阻率影響較小[16-20]。

3 結(jié)論

（1）在相同用量下，填充導(dǎo)電炭黑BP2000的硅橡膠的電性能優(yōu)于填充導(dǎo)電炭黑EC-600JD的硅橡膠。

（2）在硅橡膠中填充25份導(dǎo)電炭黑BP2000和一定量石墨烯納米片時(shí)，隨著石墨烯納米片用量的增大，導(dǎo)電硅橡膠的電性能逐漸提高；當(dāng)石墨烯納米片用量為1份時(shí)，導(dǎo)電硅橡膠的力學(xué)性能最優(yōu)，且可以獲得較好的電性能。

（3）石墨烯納米片用量會(huì)顯著影響導(dǎo)電硅橡膠的電熱性以及壓阻特性。當(dāng)石墨烯納米片用量為1份時(shí)，導(dǎo)電硅橡膠的升溫速率最快，達(dá)到電熱平衡時(shí)間最短，壓阻特性最不明顯。