填充型導電硅橡膠的制備與性能研究

楊曉東，逄見光，李洪春

（西安航天動力研究所，陜西 西安 710100）

隨著科技進步和工業發展，航空航天領域與電子電器產業對導電材料提出了更苛刻的要求，傳統導電材料（如金屬、導電纖維）難以滿足目前使用需求，因此導電高分子材料應運而生。作為一種新型功能性材料，導電高分子材料在電磁屏蔽、抗靜電以及正溫度系數（PTC）材料中具有廣闊的應用前景，市場需求呈爆發性增長趨勢[1-4]。硅橡膠具有良好的耐高低溫性能和耐候性能、優異的加工性能和力學性能以及獨特的化學穩定性，可用于較嚴苛的環境。

但普通硅橡膠的導電性能較差，通過加入導電填料可以顯著改善其導電性能。常用的導電填料分為兩種：金屬系導電填料（如銀粉、銅粉）以及碳系導電填料（如導電炭黑、石墨烯、碳納米管）[5-6]。與金屬導電填料相比，碳系導電填料的導電性能雖然較差，卻具有優異的補強性能，可以顯著改善橡膠的力學性能。

本工作對比兩種導電炭黑對硅橡膠電性能的影響，選擇導電性能優異的導電炭黑與石墨烯納米片并用，研究其對導電硅橡膠電性能和力學性能的影響。

1 實驗

1.1 原材料

甲基乙烯基硅橡膠（MVQ），牌號110，中昊晨光化工研究院有限公司產品；超導炭黑EC-600JD，平均粒徑約為30 nm，DBP吸收值為310×10-5m3·kg-1，氮吸附比表面積為140×103m2·kg-1，阿克蘇諾貝爾有限公司產品；超導炭黑BP2000，平均粒徑約為16 nm，DBP吸收值為330×10-5m3·kg-1，氮吸附比表面積為150×103m2·kg-1，美國卡博特公司產品；結構控制劑二苯基硅二醇，瑞普化學技術研發公司產品；石墨烯納米片，南京元豐納米公司產品；硅烷偶聯劑和硫化劑雙25，市售品。

1.2 配方

硅橡膠 100，導電炭黑 0～30，石墨烯納米片 0～2，二苯基硅二醇 4，硅烷偶聯劑 5，硫化劑雙25 3。

1.3 試樣制備

將硅橡膠在開煉機上塑煉2～3 min，包輥后加入導電炭黑、二苯基硅二醇、石墨烯納米片和硅烷偶聯劑，混煉均勻后加入硫化劑雙25，交替打三角包5次，薄通3～4次，下片。

膠料一段硫化在平板硫化機上進行，硫化條件：170 ℃×10 min；二段硫化在烘箱中進行，硫化條件：室溫1 h內升溫到200 ℃，保溫2 h，直接取出。

1.4 性能測試

（1）體積電阻率測試按照GB/T 1410—2006《材料體積電阻率和表面電阻率試驗方法》進行，每種膠料測試5個試樣，取平均值。

（2）力學性能測試按照相應國家標準進行。

2 結果與討論

2.1 導電炭黑對導電硅橡膠導電性能的影響

兩種導電炭黑用量對導電硅橡膠體積電阻率的影響如圖1所示。

圖1 導電炭黑用量對導電硅橡膠體積電阻率的影響Fig.1 Effect of conductive carbon black amounts on volume resistivities of conductive MVQ

由圖1可知：隨著兩種導電炭黑用量增大，導電硅橡膠的體積電阻率均逐漸降低，導電性能提高；當導電炭黑用量增大到25份以上時，導電硅橡膠的體積電阻率降低緩慢。在相同用量下，導電炭黑品種對導電硅橡膠的導電性能也有較大影響，兩種導電硅橡膠都具有明顯的滲濾閾值，炭黑BP2000的導電性能較好，炭黑EC-600JD的導電性能略差，這與導電炭黑的理化性質密切相關。與炭黑EC-600JD相比，炭黑BP2000的平均粒徑更小，氮吸附比表面積更大，故導電性能更優異。當導電炭黑用量為15份時，導電硅橡膠就出現滲濾現象，此時導電炭黑粒子雖未直接接觸，但粒子的間距已大幅減小，接觸頻率相應提高，鏈狀導電通路在硅橡膠基體中形成，因此導電硅橡膠的體積電阻率隨著導電填料用量的增大急劇降低。當導電炭黑用量增大到25份時，鏈狀導電通路在硅橡膠基體中已較完善，即使再繼續增大導電炭黑用量，其對導電硅橡膠導電性能的影響也甚微[7]。

2.2 石墨烯納米片填充的導電硅橡膠的力學性能

基于兩種導電炭黑對導電硅橡膠導電性能的影響，選取導電炭黑BP2000進一步研究。添加25份導電炭黑BP2000和不同用量石墨烯納米片，研究導電硅橡膠的力學性能。

添加不同用量石墨烯納米片的導電硅橡膠的應力-應變曲線見圖2。

圖2 添加不同用量石墨烯納米片的導電硅橡膠的應力-應變曲線Fig.2 Stress-strain curves of conductive MVQ with different amounts of graphene nanoflakes

由圖2可知：隨著石墨烯納米片用量的增大，導電硅橡膠的模量逐漸提高，拉斷伸長率先提高后降低；當石墨烯納米片用量為1份時，導電硅橡膠的拉伸強度與拉斷伸長率達到最大值。分析認為，當石墨烯納米片用量較小時，其在硅橡膠基體中分散較均勻，對復合材料的補強效果較顯著，因此導電硅橡膠的模量、拉伸強度和拉斷伸長率逐漸提高；當石墨烯納米片用量較大時，其在硅橡膠基體中分散受阻，極易發生團聚現象，補強效果提高不明顯，相反，團聚的填料在硅橡膠基體中更易引起應力集中，導致導電硅橡膠的拉伸強度與拉斷伸長率逐漸降低[8-9]。

2.3 石墨烯納米片填充的導電硅橡膠的電性能

2.3.1 導電填料并用的二次滲濾現象

基于以上研究，采用25份導電炭黑BP2000和一定量石墨烯納米片作為導電填料，研究其對導電硅橡膠電性能的影響。

導電填料用量對導電硅橡膠體積電阻率的影響見圖3。

圖3 導電填料用量對導電硅橡膠體積電阻率的影響Fig.3 Effect of conductive filler amounts on volume resistivities of conductive MVQ

由圖3可知：當導電炭黑BP2000用量為25份時，其已在硅橡膠基體中形成較完善的導電網絡，導電硅橡膠的體積電阻率基本保持不變，因此繼續增大導電炭黑BP2000用量對提高導電硅橡膠的電性能影響較??；當添加25份導電炭黑BP2000和一定量的石墨烯納米片時，導電硅橡膠的體積電阻率明顯降低，且當石墨烯納米片用量增大到1份時，導電硅橡膠的體積電阻率達到極小值，出現二次滲濾現象；繼續增大石墨烯納米片用量對導電硅橡膠的體積電阻率影響不大。分析認為，石墨烯納米片為二維片狀碳納米材料，比表面積極大，可大幅提高導電填料在硅橡膠基體中的粒徑分布，使導電粒子之間的接觸更緊密，導電網絡在硅橡膠基體中更完善，導電硅橡膠的體積電阻率進一步降低[10]。

2.3.2 電熱性

綜上所述，采用25份導電炭黑BP2000與1份石墨烯納米片并用，導電硅橡膠的電性能和力學性能最優。基于此，研究添加少量石墨烯納米片對導電硅橡膠電熱性的影響。

接通直流電源（電壓為30～40 V），添加不同用量石墨烯納米片的導電硅橡膠的表面溫度隨通電時間的變化如圖4所示。

圖4 導電硅橡膠的表面溫度-通電時間曲線Fig.4 Surface temperature-electrified time curves of conductive MVQ

由圖4可知：3種導電硅橡膠的表面溫度隨通電時間延長表現出相同的變化趨勢；在通電初期，導電硅橡膠的表面溫度隨通電時間的延長而逐漸提高，當通電一段時間（15～30 min）后，導電硅橡膠的表面溫度保持在141 ℃左右，繼續延長通電時間，導電硅橡膠的散熱與生熱達到平衡狀態，表面溫度保持不變[7]。

從圖4還可以得知：石墨烯納米片用量不同，導電硅橡膠的升溫速率、達到平衡溫度所需時間與所需電壓也各不相同；石墨烯納米片的用量越大，導電硅橡膠的升溫速率越快，達到平衡溫度所需的時間越短，同時維持平衡溫度所需的電壓越低。分析認為，隨著石墨烯納米片用量的增大，導電填料在硅橡膠基體中形成的導電通道越多，導電網絡越完善，通過導電硅橡膠的電流越大，因此升溫速率越快與發熱量越高；隨著通電時間的延長，導電硅橡膠的散熱與生熱達到平衡狀態，即導電硅橡膠表面維持在一個穩定溫度（141 ℃）。

2.3.3 壓阻特性

壓阻效應是指材料受外力作用而發生彈性形變，其體積電阻率也發生變化的現象。在滲濾區，導電橡膠內部的導電通道尚不完善，除了導電填料對電性能影響較大之外，外界壓力的影響也會使導電橡膠內部的導電通道發生明顯的改變，從而影響導電橡膠材料的電性能[11-15]。用壓阻效應試驗可以檢測對導電橡膠施加的壓力與導電橡膠電阻之間的關系，以分析導電橡膠在壓力作用下的電性能。

對添加25份導電炭黑BP2000和一定量石墨烯納米片導電硅橡膠進行壓阻性能測試（加載壓力后維持10 min），導電硅橡膠的體積電阻率-壓力曲線如圖5所示。

圖5 導電硅橡膠的體積電阻率-壓力曲線Fig.5 Volume resistivity-pressure curves of conductive MVQ

從圖5可知：添加3種導電填料的硅橡膠的壓阻特性各不相同，但都表現出相同的變化趨勢；隨著壓力的增大，導電硅橡膠的體積電阻率逐漸降低，導電性能逐漸增強；當僅添加導電炭黑BP2000時，導電硅橡膠的壓阻特性最明顯；隨著石墨烯納米片用量的增大，導電硅橡膠的壓阻特性逐漸變弱。分析認為，這主要是由于外力作用會引起橡膠材料變形，微觀上表現為橡膠分子鏈段的相對滑移、折疊與扭轉等運動，使導電通道發生改變，因而橡膠材料的體積電阻率也發生相應變化。3種導電硅橡膠均表現出較好的線性度，僅添加導電炭黑BP2000的導電硅橡膠具有較大的壓阻范圍，隨著石墨烯納米片用量的增大，導電硅橡膠的壓阻范圍逐漸變小。這是由于石墨烯納米片本身具有超高的導電性能，其導電硅橡膠內部已形成導電通道，導電硅橡膠獲得了良好的導電性能，因此增大壓力對導電硅橡膠的體積電阻率影響較小[16-20]。

3 結論

（1）在相同用量下，填充導電炭黑BP2000的硅橡膠的電性能優于填充導電炭黑EC-600JD的硅橡膠。

（2）在硅橡膠中填充25份導電炭黑BP2000和一定量石墨烯納米片時，隨著石墨烯納米片用量的增大，導電硅橡膠的電性能逐漸提高；當石墨烯納米片用量為1份時，導電硅橡膠的力學性能最優，且可以獲得較好的電性能。

（3）石墨烯納米片用量會顯著影響導電硅橡膠的電熱性以及壓阻特性。當石墨烯納米片用量為1份時，導電硅橡膠的升溫速率最快，達到電熱平衡時間最短，壓阻特性最不明顯。