烷基苯酚二硫化物在航空子午線輪胎氣密層中的應用

吳洪全，安豐永，臧云紅，王超群，常愛修，齊立平

（青島雙星輪胎工業有限公司，山東 青島 266400）

鹵化丁基橡膠具有氣密性、耐熱氧老化和耐屈撓性能好的特點，在輪胎使用過程中提供良好的保氣功能，因此在輪胎氣密層中廣泛應用。鹵化丁基橡膠因引入鹵原子活化了丁基橡膠中的雙鍵，改善了與其他橡膠的相容性和共硫化性能，但在設計氣密層膠配方尤其是與其他橡膠并用時，還要考慮膠料的物理性能和粘合性能。

在設計航空子午線輪胎氣密層膠配方時，為保持較好的保氣功能和半成品部件間的工藝粘性，一般采用天然橡膠（NR）與鹵化丁基橡膠并用體系，膠料的拉伸性能會較全NR體系有不同程度的下降，通過常規硫化體系調整對膠料性能提升作用不大，因此需要探尋更優的硫化體系來提高膠料的綜合性能[1]。

烷基苯酚二硫化物是一種不產生亞硝胺的硫黃給予體，在加熱狀態下可以釋放出活性硫并參與硫化反應，尤其對氯化丁基橡膠（CIIR）與NR的共硫化有促進作用，能顯著提高膠料的拉伸性能，同時產生的活性硫和自由基類物質又賦予了膠料較好的耐熱性能、粘性和抗硫化返原性能[2]，可應用于氣密層配方的開發。

本工作對烷基苯酚二硫化物在航空子午線輪胎氣密層中的應用進行研究。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，RSS3#煙膠片，泰國產品；順丁橡膠（BR），牌號9000，中國石化燕山石化公司產品；CIIR，浙江信匯新材料股份有限公司產品；炭黑V3，上?？ú┨鼗び邢薰井a品；芳烴油NAP10，新疆克拉瑪依石化公司產品；烷基苯酚二硫化物TB710，山東陽谷華泰化工股份有限公司產品；不溶性硫黃HD-OT20，伊士曼化工有限公司產品；促進劑TBBS，山東尚舜化工有限公司產品。

1.2 配方

試驗配方在原配方的基礎上添加烷基苯酚二硫化物TB710，同時對不溶性硫黃HD-OT20和促進劑TBBS用量進行調整。

試驗配方如表1所示。

表1 試驗配方 份

1.3 主要設備和儀器

BB-L1600IM型密煉機和BB430型密煉機，日本神戶制鋼公司產品；XM270型密煉機，大連橡膠塑料機械股份有限公司產品；XKR-150型開煉機，廣東湛江橡膠機械廠產品；MDR2000E型硫化儀和MV2000型門尼粘度儀，美國阿爾法科技有限公司產品；Instron-5966型電子拉力機，美國英斯特朗公司產品；XLB-D500×500型平板硫化機，湖州東方機械有限公司產品；401B型老化試驗箱，江都試驗機械廠產品；回彈性測試儀，意大利Gibitre公司產品。

1.4 混煉工藝

小配合試驗膠料分2段在BB-L1600IM型密煉機中混煉。一段混煉轉子轉速為90 r·min-1，加料順序為：生膠、炭黑、芳烴油→防老劑等小料→排膠[（135±5） ℃]，停放8 h后進行二段混煉。二段混煉轉子轉速為70 r·min-1，加料順序為：一段混煉膠→烷基苯酚二硫化物、不溶性硫黃和促進劑→排膠[（95±5） ℃]，在開煉機上下片。

大配合試驗膠料分3段混煉，其中一段混煉在BB430型密煉機中進行，轉子轉速為38 r·min-1，加料順序為：生膠、炭黑、小料→芳烴油→排膠（溫度為130～140 ℃）；二段混煉在BB430型密煉機中進行，轉子轉速為35 r·min-1，加料順序為：一段混煉膠→排膠（125～135 ℃）；三段混煉在XM270型密煉機中進行，轉子轉速為20 r·min-1，加料順序為：二段混煉膠→烷基苯酚二硫化物、不溶性硫黃和促進劑→排膠（90～100℃）。

1.5 性能測試

膠料性能均按照相應的國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 烷基苯酚二硫化物TB710化學分析

烷基苯酚二硫化物TB710是對叔丁基苯酚和一氯化硫反應制得的烷基苯酚二硫化物聚合體與硬脂酸的混合物，產品中含有烷基酚基團并在加熱狀態下分解出活性硫參加硫化反應，可作為NR和合成橡膠體系的硫黃給予體。

烷基苯酚二硫化物TB710的化學分析結果如表2所示。

表2 烷基苯酚二硫化物TB710的化學分析結果

從表2可以看出，烷基苯酚二硫化物TB710的檢驗結果滿足企業內控標準要求。

2.2 小配合試驗

小配合試驗混煉膠的硫化特性和硫化膠的物理性能分別如表3和4所示。

表3 小配合試驗混煉膠的硫化特性

從表3可以看出，在添加烷基苯酚二硫化物TB710后，膠料的Fmax明顯增大，起硫點提前，硫化速率加快，門尼焦燒時間明顯縮短，且隨著烷基苯酚二硫化物TB710用量的增大愈加明顯。

從表4可以看出：與原配方膠料相比，添加烷基苯酚二硫化物后膠料的邵爾A型硬度增大，老化前300%定伸應力和拉伸強度大幅提高，增幅達20%以上，老化后增幅為15%～20%；膠料的撕裂強度增大，老化前后膠料拉斷伸長率變化不大，拉斷永久變形減小，30萬次屈撓試驗均未發生裂口，符合氣密層膠料的設計目標。烷基苯酚二硫化物提高了硫化中間體在NR中的溶解度，烷基苯酚二硫化物硫化過程中分解產生的苯酚雙活性硫和活性自由基產生協同作用，改變了橡膠交聯網絡，增加了網絡中的單硫鍵和雙硫鍵，從而賦予膠料較高的拉伸強度和定伸應力[2]。老化后膠料的拉伸性能也保持較好，表明膠料的耐老化性能也有所提升。

表4 小配合試驗硫化膠的物理性能

2.3 大配合試驗

根據小配合試驗結果，選取試驗配方1進行大配合試驗。大配合試驗混煉膠的硫化特性和硫化膠的物理性能分別如表5和6所示。

從表5可以看出：相比于原配方膠料，試驗配方1膠料的門尼焦燒時間明顯縮短，Fmax稍增大，t10和tS2縮短，起硫稍快，t90略延長；經40 min測試發現試驗配方1膠料未出現硫化返原，抗硫化返原性能優于原配方膠料。

表5 大配合試驗混煉膠的硫化特性

從表6可以看出：試驗配方1膠料的300%定伸應力和拉伸強度高于原配方膠料，拉斷永久變形減小，撕裂強度高，熱老化后拉伸強度較高；老化前后30萬次屈撓均未出現裂口，大配合試驗結果與小配合試驗結果基本一致，膠料性能達到設計目標。

表6 大配合試驗硫化膠的物理性能

2.4 工藝性能

試驗配方1膠料分別使用BB430和XM270型密煉機生產母煉膠和終煉膠，生產工藝正常，膠料無早期焦燒現象。

氣密層半成品在雙復合內襯層生產線上單獨擠出，厚度為（0.7±0.05） mm，半成品表面光滑，成型時氣密層半成品粘性較好，符合工藝要求。

3 結論

烷基苯酚二硫化物可以作為硫黃給予體應用在NR/鹵化丁基橡膠/BR并用體系的航空子午線輪胎氣密層膠中，使用時對硫黃和促進劑用量進行微調，膠料的門尼焦燒時間明顯縮短且隨著用量增大愈加明顯，拉伸性能明顯提高，拉斷永久變形減小，耐熱老化性能得到改善，老化前后30萬次屈撓均未出現裂口。優化配方半成品的擠出工藝性能良好，半成品粘性良好，可以滿足生產要求。

致謝：本工作試驗得到魏愛龍先生的大力支持，在此表示感謝！