改性白炭黑在天然橡膠中的應(yīng)用研究

周克剛，張曉林，曹江勇，劉金朋，萬紀(jì)君

（青島博銳智遠(yuǎn)減振科技有限公司，山東 青島 266042）

橡膠制品是由橡膠和多種配合劑經(jīng)過混煉、硫化制得的復(fù)合材料，配合劑在體系中參與了復(fù)雜的物理和化學(xué)反應(yīng)。配合劑在橡膠基體中的分散決定著膠料硫化特性和性能。配合劑的分散受到橡膠種類、配合劑性質(zhì)等影響[1]。

白炭黑具有粒徑小、比表面積大、表面能和表面極性高的特點(diǎn)，粒子極易團(tuán)聚，影響其在橡膠中的分散性[2-4]。同時(shí)白炭黑表面含有硅羥基，極易對(duì)堿性促進(jìn)劑和硫黃產(chǎn)生吸附等作用，進(jìn)而影響膠料加工性能和硫化特性[5]。為促進(jìn)白炭黑在橡膠基體中的分散，改善白炭黑與膠料之間的結(jié)合狀態(tài)，白炭黑改性及其應(yīng)用成為進(jìn)一步發(fā)揮白炭黑補(bǔ)強(qiáng)作用的研究方向[6]。

本工作研究改性白炭黑N98和W99在天然橡膠（NR）中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，牌號(hào)SMR10，馬來西亞進(jìn)口產(chǎn)品；炭黑N550，上海卡博特化工有限公司產(chǎn)品；白炭黑ZEOSIL 165N（平均粒徑為0.23 μm，氮吸附表面積為140～180 m2·g-1），羅地亞白炭黑（青島）有限公司產(chǎn)品；改性白炭黑N98和W99（平均粒徑分別為0.18和0.23 μm，氮吸附表面積分別為20.24和19.48 m2·g-1），青島泰聯(lián)新材料有限公司產(chǎn)品；增塑劑Aflux 25，萊茵化學(xué)（青島）有限公司產(chǎn)品；芳烴油，德國(guó)漢圣化工公司產(chǎn)品。

1.2 配方

NR 100，炭黑N550 10，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑4020 2，防老劑RD 3，防護(hù)蠟Antilux 654 3，增塑劑Aflux 25 3，偶聯(lián)劑Si69 2，阻燃劑 25，芳烴油 5，硫化劑S-80 1.8，促進(jìn)劑CBS-80 1.2，促進(jìn)劑TBTD-70 0.7，白炭黑 變量（見表1）。

表1 配方中白炭黑用量 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型雙輥開煉機(jī)，青島科高橡塑機(jī)械裝備有限公司產(chǎn)品；3 L密煉機(jī)，無錫陽明橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品；MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；BS 06型硬度計(jì)，德國(guó)BAREISS公司產(chǎn)品；MTS型電子拉力機(jī)，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國(guó)）有限公司產(chǎn)品；CH-30型臺(tái)式橡膠測(cè)厚儀，上海六菱儀器廠有限公司產(chǎn)品；GT-7014-H50型平板硫化機(jī)和GT-7042-RE型沖擊彈性試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；MZ-4003B型橡膠立式疲勞試驗(yàn)機(jī)，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；MOTIS型燃燒光衰減儀，莫帝斯燃燒技術(shù)（中國(guó)）有限公司產(chǎn)品；Q800型動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析（DMA）儀，美國(guó)TA儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

密煉機(jī)初始溫度設(shè)為80 ℃，將NR與除硫黃和促進(jìn)劑外的小料加入密煉機(jī)，混煉2 min，加入炭黑和白炭黑，待溫度升至140 ℃，保溫1 min，加入芳烴油，混煉1.5 min，排膠后在雙輥開煉機(jī)上下片。

開煉機(jī)輥溫設(shè)置為50 ℃、輥速設(shè)置為30 r·min-1，在一段混煉膠中加硫黃和促進(jìn)劑，左右各翻煉3次后，將輥距調(diào)整至0.5 mm，打三角包4次，輥距調(diào)至2 mm下片，放置24 h后備用。

平板硫化機(jī)設(shè)定溫度為150 ℃，模具預(yù)熱1 h，硫化壓力為10 MPa，排氣壓力為8 MPa，排氣3次，硫化時(shí)間為（t90＋5 min）。

1.5 性能測(cè)試

硫 化 特 性：按 照GB/T 16584—1996 采 用MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定硫化曲線，擺動(dòng)弧度 ±1°，頻率 1.67 Hz，溫度 145 ℃，每隔12 s自動(dòng)記錄轉(zhuǎn)矩值。

物理性能：硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試；拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試；撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)試，采用直角形試樣。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能：采用DMA儀進(jìn)行應(yīng)力掃描，應(yīng)力范圍 0～0.52 MPa，頻率 1 Hz，溫度 35 ℃，拉伸模式。

燃燒性能：按照EN ISO 5659—2采用MOTIS型燃燒光衰減儀進(jìn)行測(cè)試，輻照量 25 kW·m-2，輻照距離 25 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 門尼粘度和硫化特性

混煉膠的門尼粘度和硫化特性如表2所示。

表2 混煉膠的門尼粘度和硫化特性

從表2可以看出，改性白炭黑N98和W99膠料門尼粘度較低，這是因?yàn)楦男园滋亢贜98和W99的結(jié)構(gòu)度及表面活性低，降低了白炭黑與橡膠大分子之間的相互作用[7]。混煉膠門尼粘度低，有利于降低混煉能耗。

從表2還可以看出：與填充白炭黑ZEOSIL 165N膠料相比，填充改性白炭黑N98和W99膠料的ts2和t90縮短，且隨著改性白炭黑N98和W99用量的增大，ts2和t90縮短趨勢(shì)更明顯；填充改性白炭黑N98和W99膠料的硫化程度高，且隨白炭黑N98和W99用量的增大，硫化程度增大趨勢(shì)更明顯。這是因?yàn)楦男园滋亢诒砻婊钚曰鶊F(tuán)數(shù)量下降，對(duì)促進(jìn)劑的吸附作用降低。

2.2 物理性能

硫化膠的物理性能如表3所示。

表3 硫化膠的物理性能

從表3可以看出，改性白炭黑N98和W99部分替代白炭黑ZEOSIL 165N后，硫化膠的硬度、定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度沒有明顯變化，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率降低，回彈值提高，且隨著改性白炭黑N98和W99用量增大，變化幅度愈加明顯，說明改性白炭黑N98和W99與橡膠大分子相互作用力降低。

2.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

硫化膠的儲(chǔ)能模量、損耗模量和損耗因子與應(yīng)變（ε）的關(guān)系曲線分別如圖1—3所示。

圖1 硫化膠的儲(chǔ)能模量-應(yīng)變曲線

圖2 硫化膠的損耗模量-應(yīng)變曲線

圖3 硫化膠的損耗因子-應(yīng)變曲線

從圖1—3可以看出：采用改性白炭黑N98和W99部分替代白炭黑ZEOSIL 165N，硫化膠的儲(chǔ)能模量降低，Payne效應(yīng)減弱，表明改性白炭黑分散性較好、聚集體少；填充改性白炭黑硫化膠的損耗模量低，損耗因子小，表明改性白炭黑與橡膠大分子之間、改性白炭黑之間的相互作用弱；在相同用量下，兩種改性白炭黑的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能沒有明顯區(qū)別，說明兩種改性白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果相近。

2.4 燃燒性能

我公司主要生產(chǎn)軌道車輛用零部件和應(yīng)用于相關(guān)軌道車輛的防火橡膠件，故對(duì)硫化膠的燃燒性能進(jìn)行測(cè)試。硫化膠的燃燒性能如表4所示，燃燒煙密度曲線如圖4所示。

表4 硫化膠的燃燒性能

圖4 硫化膠的燃燒煙密度曲線

從表4和圖4可以看出，改性白炭黑N98和W99部分替代白炭黑ZEOSIL 165N后，硫化膠的燃燒煙密度增大，且改性白炭黑用量越大，煙密度增幅越大，這是因?yàn)楦男园滋亢贜98和W99的結(jié)構(gòu)度極低，填料與橡膠大分子的結(jié)合性差，不利于燃燒過程中成碳，難以形成含硅覆蓋層保護(hù)炭層下橡膠基體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

（1）改性白炭黑N98和W99氮吸附表面積小，結(jié)構(gòu)度低，與橡膠基體之間以及與白炭黑之間的相互作用力弱，在橡膠基體中的分散性好，膠料加工性能改善。

（2）改性白炭黑N98和W99部分替代白炭黑ZEOSIL 165N，對(duì)硫化膠的硬度和定伸應(yīng)力的影響較小，硫化膠的儲(chǔ)能模量和損耗模量降低。

（3）改性白炭黑N98和W99部分替代白炭黑ZEOSIL 165N，硫化膠的燃燒煙密度增大，表明改性白炭黑結(jié)構(gòu)度低，不利于提高膠料的燃燒性能。