不同廢舊輪胎裂解炭黑的性能研究

孟德營，陳曉燕，王貝貝，周士峰，冷 帥，張倩倩，陸永高

（雙星集團有限責任公司，山東 青島 266400）

目前，廢舊輪胎回收處理方法主要有翻新、生產再生膠以及裂解處理等[1]。翻新對輪胎的完整性有要求，且翻新次數有限制；生產再生膠存在能耗大、污染環境等問題[2]；廢輪胎熱裂解技術由于其“吃干榨凈”的特點而成為當前處理廢舊輪胎的有效手段。廢舊輪胎在高溫缺氧條件下經熱裂解后得到的裂解氣、裂解油、裂解炭黑等均可以循環利用[3]，具有較高的經濟效益和社會效益。

目前市場上主要采購廢輪胎破碎膠塊進行熱裂解，但其成分復雜，甚至可能摻有輸送帶、膠管等破碎膠塊，嚴重影響了裂解產品質量的穩定性。裂解炭黑的生產工藝、改性方法及其應用是該領域的熱點[4]，但對生產企業來說原材料的穩定才是保證質量的關鍵，外購破碎膠塊質量不好控制，采用整胎裂解是較好的辦法。目前不同廢輪胎經整胎熱裂解制得的裂解炭黑的基本性質及其應用研究還未見報道。

本工作對比研究半鋼輪胎和全鋼輪胎廢舊輪胎經整胎熱裂解所得裂解炭黑的基本性質及其在天然橡膠中的應用，以期為下游企業原材料的選擇、生產工藝的制定提供試驗依據。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠，1#標準膠，中昊黑元化工研究設計院有限公司提供；半鋼輪胎裂解炭黑（PCR-CBp）和全鋼輪胎裂解炭黑（TBR-CBp），青島伊克斯達環境集團產品；炭黑N330和N660，市售品。

1.2 試驗配方

天然橡膠 100，炭黑（變品種） 50，氧化鋅5，硬脂酸 3，硫黃 2.5，促進劑MBTs 0.6。

1.3 主要設備和儀器

1.5L BB-1600IM型密煉機，日本株式會社神戶制鋼所產品；BL-6175-AL型高低溫開煉機，寶輪精密檢測儀器有限公司產品；XLB-D 500×500×2型平板硫化機，湖州東方機械有限公司產品；Vario MACRO cube型元素分析儀，德國元素公司產品；LAMBDA 365型紫外可見分光光度計，美國珀金埃爾默公司產品；PREMIER MDR型無轉子硫化儀，Disper GRADER α view炭黑分散度儀和RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產品；5965型電子萬能材料試驗機，美國Instron公司產品；WAH17A型邵爾A型硬度計，英國Wallace儀器有限公司產品。

1.4 試驗制備

膠料采用一段混煉工藝。在密煉機（初始溫度為60 ℃，轉子轉速為70 r·min-1）中進行，加料順序為：天然橡膠→促進劑→硬脂酸→氧化鋅和1/2炭黑→剩余炭黑→硫黃→排膠（120 ℃）。混煉膠在開煉機[輥距為0.80 mm，溫度為（70±5） ℃]上薄通6次，輥距調至6 mm打卷4次。按2.2 mm厚度下片，在溫度（23±3） ℃、濕度50%±5%條件下停放12 h。膠料在平板硫化機上硫化后于（23±3）℃下停放48 h，硫化條件為145 ℃×30 min。

1.5 性能測試

使用元素分析儀測試裂解炭黑中C，H，N，S元素含量，吸碘值按GB/T 3780.1—2015進行測試，DBP吸收值按GB/T 3780.2—2017進行測試，加熱減量按GB/T 3780.8—2019進行測試，甲苯抽出物透光率按GB/T 3780.15—2016進行測試，氮吸附表面積按GB/T 10722—2014進行測試，灰分含量按GB/T 3780.10—2017進行測試，膠料拉伸強度按GB/T 528—2009進行測試。

2 結果與討論

2.1 炭黑的表征

2.1.1 元素含量分析

裂解炭黑的元素含量分析結果如表1所示。

從表1可以看出：PCR-CBp和TBR-CBp中C與H含量基本一致，TBR-CBp中N和S含量較PCRCBp分別高48.1%和22.9%。N與S含量差異主要是源于半鋼輪胎和全鋼輪胎各部位配方的差異。元素S主要是以ZnS形式存在。由于輪胎配方中有氧化鋅、白炭黑、碳酸鈣、防老劑、促進劑等，所以裂解炭黑中含有Zn，Cu，Ca，Pb，Fe等元素[5-6]，但Pb含量低于60 μg·g-1，Cd則未檢出。

表1 裂解炭黑的元素含量分析

2.1.2 基本性質

幾種炭黑的基本性質如表2所示。

從表2可以看出，與炭黑N330和N660相比，兩種裂解炭黑的吸碘值較大，DBP吸收值偏小，甲苯抽出物透光率接近，氮吸附表面積與炭黑N330接近但遠大于炭黑N660，灰分含量偏大。其中TBRCBp的各指標均優于PCR-CBp。一般吸碘值越大，比表面積越大，粒徑越小。DBP吸收值表征粒子結構度高低，DBP吸收值越大，結構度越高。炭黑N330和N660中的灰分主要是由原材料和設備引入的。

表2 幾種炭黑的基本性質

2.2 裂解炭黑在天然橡膠中的應用

2.2.1 門尼粘度和硫化特性

幾種炭黑填充膠料的門尼粘度和硫化特性如表3所示。

門尼粘度主要反映膠料的加工性能和相對分子質量分布。在相同配方、工藝條件下評估不同炭黑時，門尼粘度是炭黑粒徑、比表面積和結構度的綜合表現。從表3可以看出，添加兩種裂解炭黑膠料的門尼粘度比添加炭黑N330和N660的膠料大，說明兩種裂解炭黑填充膠料的加工性能略差，但可以正常加工且不影響其使用。從Fmax-FL來看，兩種裂解炭黑填充膠料的交聯程度偏低。幾種膠料的t10差別不大，說明4種炭黑的抗焦燒性能相當。兩種裂解炭黑填充膠料的t90略短（可能與裂解炭黑中的Zn，S含量有關），在生產中可縮短生產周期，降低成本。

表3 幾種炭黑填充膠料的門尼粘度和硫化特性

2.2.2 物理性能

幾種炭黑填充膠料的物理性能如表4所示。

表4 幾種炭黑填充膠料的物理性能

從表4可以看出，TBR-CBp填充膠料的拉伸強度達到炭黑N660填充膠料的水平并接近炭黑N330填充膠料，PCR-CBp填充膠料的拉伸強度偏小。這是因為TBR-CBp中S含量比PCR-CBp高，吸碘值大，且灰分含量小。兩種裂解炭黑填充膠料的300%定伸應力明顯比炭黑N330和N660填充膠料小，可用于農業輪胎和低速輪胎。廢舊輪胎在熱裂解過程中，有部分有機碳化物、氧化鋅、白炭黑等覆蓋在裂解炭黑表面，導致其結構度降低[7]，從而降低了膠料的交聯密度，所以裂解炭黑填充膠料的邵爾A型硬度偏小，回彈值較大。

2.2.3 炭黑分散性

幾種炭黑在膠料中的分散情況如圖1所示，圖中亮點為未分散的炭黑團塊。

圖1 幾種炭黑在膠料中的分散情況

從圖1可以看出，兩種裂解炭黑在膠料中的分散效果弱于炭黑N330和N660，說明裂解炭黑易團聚或含有原生大粒徑顆粒，混煉后這些團聚物或大顆粒分散到橡膠中。TBR-CBp填充膠料中未分散的炭黑團塊比PCR-CBp填充膠料中略少，分散效果稍好。

2.2.4 動態力學性能

幾種炭黑填充膠料在60 ℃、60 Hz剪切頻率下的儲能模量（G′）和損耗因子（tanδ）隨應變的變化曲線分別如圖2和3所示。

從圖2可以看出，膠料的G′從大到小的順序為炭黑N330、炭黑N660、TBR-CBp、PCR-CBp，說明兩種裂解炭黑的補強性能低于炭黑N330和N660。兩種裂解炭黑的ΔG′均較小，Payne效應不明顯，這是因為裂解炭黑在膠料中分散性較差或交聯度較低。

從圖2和3可以看出，在0～0.5%應變之間，G′大幅下降，tanδ一定程度增大，說明剪切形變引起橡膠分子鏈斷裂，產生熱量。TBR-CBp填充膠料的tanδ較小，滯后引起的能量損耗小，生熱小。

圖2 幾種炭黑填充膠料的G′-應變曲線

圖3 幾種炭黑填充膠料的tan δ-應變曲線

3 結論

（1）與炭黑N330和N660相比，兩種裂解炭黑的吸碘值較大，結構度偏低，灰分含量較大。TBR-CBp的基本性質優于PCR-CBp。

（2）兩種裂解炭黑填充膠料的門尼粘度比炭黑N330和N660填充膠料高，交聯程度偏低，t90縮短。

（3）TBR-CBp填充膠料的拉伸強度達到炭黑N660填充膠料水平，且接近炭黑N330填充膠料，可以部分替代炭黑N330或N660使用。

（4）在相同應變下，TBR-CBp填充膠料的tanδ較其他3種炭黑填充膠料低，生熱較小。