酚醛樹(shù)脂在氯丁橡膠中的應(yīng)用

吳貽珍，鄧建光，呂亮亮，儲(chǔ) 民

（1.無(wú)錫市貝爾特膠帶有限公司，江蘇 無(wú)錫 214176；2.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院有限公司，北京 100143）

酚醛樹(shù)脂補(bǔ)強(qiáng)橡膠已廣泛應(yīng)用于輪胎等橡膠制品，樹(shù)脂與亞甲基給予體六亞甲基四胺（HMT）或六甲氧基三聚酰胺（HMMM）衍生出的三聚氰胺樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)，形成體型交聯(lián)的樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)，與橡膠分子網(wǎng)絡(luò)互穿，并與其他填料產(chǎn)生協(xié)同作用，從而達(dá)到提高膠料模量的目的，形成的互穿網(wǎng)絡(luò)可以顯著提高膠料的強(qiáng)度。在膠料混煉過(guò)程中，樹(shù)脂未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，具有增塑作用，使膠料混煉變得容易，加工性能提高，克服了高硬度膠料因填充大量高活性補(bǔ)強(qiáng)材料而難于加工的缺點(diǎn)[1]。

氯丁橡膠（CR）是一種綜合性能優(yōu)異的合成橡膠，廣泛應(yīng)用于工業(yè)和民用橡膠制品，如電線電纜護(hù)套、耐油膠管、膠板、阻燃輸送帶、傳動(dòng)帶、膠布、密封圈墊、化工設(shè)備防腐襯里、鞋類(lèi)粘接劑、減震制品、橋梁支座、橡膠水壩及吸水膨脹性密封材料等，尤其適用于動(dòng)態(tài)橡膠制品[2]。多數(shù)關(guān)于橡膠動(dòng)態(tài)疲勞性能的研究集中在邵爾A型硬度為60～70度的范圍內(nèi)。而對(duì)于某些在動(dòng)態(tài)條件下使用的橡膠制品如傳動(dòng)帶等，出于結(jié)構(gòu)和性能上的要求，需要較高的硬度，但橡膠硬度的提高會(huì)引起動(dòng)態(tài)疲勞性能大幅下降[3]。

酚醛樹(shù)脂補(bǔ)強(qiáng)CR報(bào)道較少[4-6]，可能是因?yàn)槲锤男缘姆尤?shù)脂與CR的相容性較差[7]，固化劑HMT的使用大大影響CR膠料的焦燒性能[8]。本工作研究不同改性酚醛樹(shù)脂對(duì)CR膠料性能的影響，并與硬質(zhì)炭黑（N330）填充的CR膠料[9]進(jìn)行對(duì)比，以期獲得在較高硬度下具有良好加工性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的CR膠料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

CR，牌號(hào)1211，山西山納合成橡膠有限公司產(chǎn)品；炭黑N774和N330，卡博特（中國(guó)）投資有限公司產(chǎn)品；間接法氧化鋅，牌號(hào)201，純度為99.7%，美鋅（常熟）金屬有限公司產(chǎn)品；活性氧化鎂，牌號(hào)RB-150，上海金昌盛化工有限公司產(chǎn)品；分散劑LF-34，南京福特斯科技有限公司產(chǎn)品；固化劑HMT，常州協(xié)盛化工有限公司產(chǎn)品；酚醛樹(shù)脂，牌號(hào)和指標(biāo)見(jiàn)表1，華奇（中國(guó)）化工有限公司產(chǎn)品。

表1 3種酚醛樹(shù)脂指標(biāo)

1.2 試驗(yàn)配方

試驗(yàn)配方見(jiàn)表2。

表2 試驗(yàn)配方 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

0.5 L實(shí)驗(yàn)室用密煉機(jī)，東莞市寶鼎精密儀器有限公司產(chǎn)品；Φ160 mm×320 mm兩輥開(kāi)煉機(jī)和400 mm×400 mm平板硫化機(jī)，無(wú)錫第一橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品；MDR-2000E型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，無(wú)錫市蠡園電子化工設(shè)備有限公司產(chǎn)品；MN-2000型門(mén)尼粘度儀，上海德杰儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品；MZ5000D型電子材料試驗(yàn)機(jī)和401B-A型老化試驗(yàn)箱，江都明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；DMA50型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）儀，法國(guó)Metravib儀器公司產(chǎn)品；FT-1260型壓縮疲勞生熱試驗(yàn)機(jī)，日本上島精工公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料采用實(shí)驗(yàn)室用密煉機(jī)混煉，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r·min-1，填充因數(shù)為0.75，混煉工藝為：加入生膠、酚醛樹(shù)脂和小料→混煉1.5 min后加入1/2炭黑→混煉30 s后加入芳烴油→混煉30 s后加入剩余炭黑→125 ℃排膠。膠料在開(kāi)煉機(jī)上薄通后加入硫化體系，打卷過(guò)輥5次后下片。

混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化，硫化溫度為150℃，硫化時(shí)間為（t90＋5 min）。

1.5 性能測(cè)試

（1）門(mén)尼粘度和門(mén)尼焦燒時(shí)間按GB/T 1232.1—2016 《未硫化橡膠 用圓盤(pán)剪切黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)定 第1部分 ：門(mén)尼黏度的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試。

（2）硫化特性按GB/T 16584—1996《橡膠 用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定硫化特性方法》進(jìn)行測(cè)試。

（3）邵爾A型硬度按GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗(yàn)方法 第1部分：邵氏硬度計(jì)法（邵爾硬度）》進(jìn)行測(cè)試；拉伸性能按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試；撕裂強(qiáng)度按GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測(cè)定（褲形、直角形和新月形試樣）》進(jìn)行測(cè)試，直角形試樣。

（4）回彈值按GB/T 1681—2009《硫化橡膠回彈性的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試。

（5）耐磨性能按GB/T 9867—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐磨性能的測(cè)定（旋轉(zhuǎn)輥筒式磨耗機(jī)法）》進(jìn)行測(cè)試。

（6）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能采用DMA儀進(jìn)行測(cè)試，常規(guī)拉伸掃描，采用模型A，測(cè)試溫度范圍 40～80℃，動(dòng)應(yīng)變 0.25%，靜應(yīng)變 1%，頻率 10 Hz。

（7）壓縮生熱按GB/T 1687.3—2016《硫化橡膠 在屈撓試驗(yàn)中溫升和耐疲勞性能的測(cè)定 第3部分：壓縮屈撓試驗(yàn)（恒應(yīng)變型）》進(jìn)行測(cè)試。恒溫55℃下預(yù)熱時(shí)間 30 min，預(yù)應(yīng)力 1 MPa，壓縮頻率 30 Hz，沖程 4.45 mm，試驗(yàn)時(shí)間 25 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

不同酚醛樹(shù)脂對(duì)CR膠料硫化特性的影響見(jiàn)表3。

從表3可以看出：加入酚醛樹(shù)脂膠料的門(mén)尼粘度均有不同程度的降低，尤其是妥爾油改性酚醛樹(shù)脂（SL-2101）膠料的門(mén)尼粘度降低最為明顯，炭黑N330膠料的門(mén)尼粘度最大；加入酚醛樹(shù)脂膠料的t5和ts1明顯縮短，這是由于固化劑HMT在CR膠料中促進(jìn)了硫化[8]，但相對(duì)而言酚醛樹(shù)脂SL-2101膠料的焦燒時(shí)間比其他兩種樹(shù)脂膠料長(zhǎng)；加入酚醛樹(shù)脂膠料的Fmax和硫化程度（Fmax-FL）明顯增大，說(shuō)明酚醛樹(shù)脂對(duì)CR膠料有明顯的補(bǔ)強(qiáng)作用，尤其是妥爾油和腰果油改性的酚醛樹(shù)脂補(bǔ)強(qiáng)性能更優(yōu)，這可能是由于改性后的酚醛樹(shù)脂與CR有較好的相容性[10-11]。

表3 不同酚醛樹(shù)脂對(duì)CR膠料硫化特性的影響

2.2 物理性能

不同酚醛樹(shù)脂對(duì)CR硫化膠物理性能的影響見(jiàn)表4。

表4 不同酚醛樹(shù)脂對(duì)CR硫化膠物理性能的影響

從表4可以看出：加入酚醛樹(shù)脂的炭黑N774填充膠料的硬度明顯增大，且與炭黑N330填充膠料相當(dāng)；加入酚醛樹(shù)脂SL-2101膠料的200%定伸應(yīng)力與未加酚醛樹(shù)脂的炭黑N774填充膠料相當(dāng)，其他兩種酚醛樹(shù)脂膠料的200%定伸應(yīng)力均增大，但都低于炭黑N330填充膠料，較低的定伸應(yīng)力有利于耐屈撓疲勞性能的提高[12]；加入酚醛樹(shù)脂膠料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率減小，但拉斷伸長(zhǎng)率均大于炭黑N330填充膠料；加入妥爾油改性酚醛樹(shù)脂膠料的撕裂強(qiáng)度最大，加入腰果油改性酚醛樹(shù)脂膠料的撕裂強(qiáng)度較小，但均高于炭黑N330填充膠料；加入改性酚醛樹(shù)脂膠料的耐磨性能優(yōu)于未加酚醛樹(shù)脂的炭黑N774填充膠料，且達(dá)到炭黑N330填充膠料水平；加入酚醛樹(shù)脂膠料的回彈值明顯大于炭黑N330填充膠料，其中酚醛樹(shù)脂SL-2101膠料的回彈值最大。膠料的回彈值與其損耗因子（tanδ）和壓縮生熱密切相關(guān)，一般回彈值大，其tanδ和壓縮生熱低[13]。

2.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

不同酚醛樹(shù)脂補(bǔ)強(qiáng)CR硫化膠的彈性模量（E′）和tanδ與溫度的關(guān)系曲線分別如圖1和2所示。

圖1 不同酚醛樹(shù)脂補(bǔ)強(qiáng)CR硫化膠的E′-溫度曲線

圖2 不同酚醛樹(shù)脂補(bǔ)強(qiáng)CR硫化膠的tan δ-溫度曲線

從圖1和2可以看出：加入酚醛樹(shù)脂硫化膠的E′明顯大于未加酚醛樹(shù)脂的硫化膠，而tanδ明顯小于未加酚醛樹(shù)脂的硫化膠，E′從大到小依次為4#，5#，3#，2#，1#配方膠料；SL-2101樹(shù)脂膠料的tanδ最小，炭黑N330填充膠料的tanδ最大。這是由于在低應(yīng)變下，硫化劑所形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)及樹(shù)脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對(duì)E′起主導(dǎo)作用，在硫化劑用量相當(dāng)時(shí)，樹(shù)脂網(wǎng)絡(luò)比較完善緊密的硫化膠，E′和交聯(lián)密度較大，其tanδ也較小[14-16]。

2.4 壓縮生熱

1#—5#配方膠料的壓縮溫升分別為43，53，45，38和45 ℃。可以看出，SL-2101樹(shù)脂膠料的壓縮溫升最低，SL-2005樹(shù)脂和SL-2201樹(shù)脂膠料的壓縮溫升與未加酚醛樹(shù)脂的炭黑N774填充膠料相當(dāng)，而炭黑N330填充膠料的壓縮溫升最高。

3 結(jié)論

（1）在CR中加入酚醛樹(shù)脂，膠料的門(mén)尼粘度降低，交聯(lián)密度增大，但焦燒時(shí)間明顯縮短。

（2）在炭黑N774填充CR膠料中加入酚醛樹(shù)脂，硫化膠的硬度和回彈值明顯增大，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率減小，定伸應(yīng)力增大，但低于炭黑N330填充膠料。改性酚醛樹(shù)脂膠料的耐磨性能可達(dá)到炭黑N330填充膠料水平。妥爾油改性酚醛樹(shù)脂膠料的撕裂強(qiáng)度和回彈值最大。

（3）在CR中加入酚醛樹(shù)脂，硫化膠的E′明顯增大，tanδ減小，其中妥爾油改性酚醛樹(shù)脂膠料的E′最大，tanδ最小。妥爾油改性酚醛樹(shù)脂膠料的壓縮生熱最低。