基于橡膠加工分析儀研究氫化丁腈橡膠結構參數與力學性能的相關性

薛 琰，徐向榮，黃 浩，謝 安，徐金祥，張 明

（1.揚州大學 化學與化工學院，江蘇 揚州 225000；2.江蘇揚州合力橡膠制品有限公司，江蘇 揚州 225000）

氫化丁腈橡膠（HNBR）是由丁腈橡膠進行加氫反應制得的一種飽和度較高的高聚物彈性體。HNBR中保留的腈基使其具有優異的耐油性能和耐特種燃料性能，主鏈中高度飽和的亞甲基鏈使其具有優異的彈性、良好的耐熱性能和耐老化性能，氫化后保留的少量碳-碳雙鍵使其具有可硫化性，正是由于這些結構特征，HNBR具備了優異的性能，從而得到廣泛應用[1-6]。

橡膠加工分析儀（RPA）是一種動態力學流變試驗機，是集橡膠加工性能、流變性能和動態力學性能測試于一體的綜合測試儀器。它可根據實際應用情況對同一試樣進行溫度、頻率和角度等掃描測試，同一試樣一次試驗可測得膠料在原料、加工、硫化及成品階段的特性[7-13]。

本工作從門尼粘度值、氫化度和丙烯腈含量這3個HNBR結構參數出發，選用日本瑞翁公司4種牌號的HNBR，利用RPA研究HNBR結構參數對其性能的影響，以期為不同牌號HNBR的應用提供參考依據。

1 實驗

1.1 原材料

HNBR，牌號2010L，門尼粘度[ML（1＋4）100℃，下同]為58，氫化度為96%，丙烯腈質量分數為0.36；牌號2010，門尼粘度為85，氫化度為96%，丙烯腈質量分數為0.36；牌號2000，門尼粘度為85，氫化度為99%，丙烯腈質量分數為0.36；牌號1010，門尼粘度為85，氫化度為96%，丙烯腈質量分數為0.44，日本瑞翁公司產品。炭黑N330，青島德固賽化學有限公司產品。雙叔丁基過氧異丙基苯（交聯劑BIPB），有效成分質量分數為0.4；三烯丙基異氰脲酸酯（助交聯劑TAIC），有效成分質量分數為0.7，荷蘭阿克蘇-諾貝爾公司產品；其他原材料均為市售工業品。

1.2 試驗配方

HNBR 100，炭黑N330 25，硬脂酸 1，氧化鋅 5，防老劑445 1.5，交聯劑BIPB 7，助交聯劑TAIC 3。

1.3 主要設備和儀器

XK-160型開煉機和QLB-25型平板硫化機，無錫市新華橡膠機械廠產品；RPA-8000型RPA，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產品；S-4800型場發射掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司產品；INSTRON 3367型萬能材料試驗機，美國INSTRON公司產品；401B型熱空氣老化試驗箱，江蘇新真威試驗機械有限公司產品；Q8000型動態熱力學分析儀，美國TA公司產品。

1.4 試樣制備

膠料在開煉機上進行混煉，首先將生膠塑煉，然后依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑、炭黑N330、交聯劑BIPB、助交聯劑TAIC，薄通8次出片。

混煉膠放置12 h后在平板硫化機上硫化，硫化條件為160 ℃/10 MPa×t90。

1.5 性能測試

1.5.1 門尼粘度

采用RPA對混煉膠進行頻率掃描，溫度為60℃，頻率掃描范圍為1～15 Hz。

1.5.2 硫化特性

采用RPA（在MDR模式下）測試混煉膠的硫化特性，溫度為160 ℃，頻率為1.7 Hz，應變為7%。

1.5.3 炭黑分散性

采用RPA對混煉膠進行應變掃描，溫度為60℃，應變掃描范圍為0.7%～100%。

利用SEM按照GB/T 17359—2012對硫化膠進行斷面形貌掃描。

1.5.4 力學性能

采用RPA對硫化膠進行溫度掃描，溫度掃描范圍為40～120 ℃，頻率為1 Hz，應變為7%。

按照GB/T 528—2009和GB/T 529—2008在萬能材料試驗機上分別進行拉伸性能和撕裂強度測試，拉伸速率均為500 mm·min-1。

1.5.5 耐老化性能

采用RPA（在MDR模式下）進行硫化膠的老化試驗，溫度為180 ℃，時間為30 min，頻率為0.1 Hz，應變掃描范圍為0.7%～30%。

在熱空氣老化試驗箱中進行150 ℃×72 h的老化后在萬能試驗機上進行拉伸性能試驗。

1.5.6 動態力學性能

采用RPA對硫化膠進行應變掃描，試驗條件為溫度 60 ℃，頻率 1 Hz，應變掃描范圍0.7%～100%。

采用動態熱力學分析儀對硫化膠進行動態力學性能測試。試驗條件為拉伸模式，溫度范圍－80～150 ℃，頻率 50 Hz。

2 結果與討論

2.1 門尼粘度

采用RPA對不同牌號HNBR混煉膠進行頻率掃描，結果如圖1所示，圖中tanδ為損耗因子。

圖1 不同牌號HNBR混煉膠的頻率掃描曲線Fig.1 Frequency scanning curves of HNBR compounds with different grades

從圖1可以看出，HNBR 2010L混煉膠的tanδ最大，其他3種HNBR混煉膠的tanδ差異相對較小。分析認為：在頻率掃描中，低門尼粘度的HNBR 2010L分子間相對位移大，內耗大，相應的tanδ增大。同時，低門尼粘度HNBR 2010L的相對分子質量小，分子間作用力小，具有良好的加工性能。由此可知，利用RPA可對不同牌號HNBR進行結構參數表征，并得到其結構參數對性能的影響，從而實現對膠料配方的調控。

2.2 硫化特性

采用RPA（在MDR模式下）對不同牌號HNBR混煉膠的硫化特性進行表征，結果如表1所示。

表1 不同牌號HNBR混煉膠的硫化特性Tab.1 Vulcanization characteristics of HNBR compounds with different grades

從表1可以看出，低門尼粘度HNBR 2010L混煉膠的Fmax－FL最小，t10和t90最長，這表明低門尼粘度HNBR 2010L硫化膠的交聯程度和硫化速率降低。氫化度較高的HNBR 2000混煉膠的交聯程度和硫化速率較HNBR 2010混煉膠降低，這是由于雙鍵的活性高于單鍵，硫化過程中雙鍵在較低的能量下即可反應形成自由基，進而交聯，故氫化度越高，混煉膠的Fmax－FL越小，t10和t90越長。由于丙烯腈會對橡膠的交聯反應起抑制作用，從而降低交聯程度，高丙烯腈含量的HNBR 1010混煉膠的Fmax－FL較小。

采用RPA可獲得不同牌號HNBR結構參數對硫化特性的影響，且在硫化試驗結束后仍可繼續進行其他模式的測試。與無轉子硫化儀測試相比，RPA測試可節約原料和縮短測試時間。

2.3 炭黑分散性

不同牌號HNBR混煉膠的應變掃描曲線如圖2所示，圖中G′為剪切儲能模量。

混煉膠中炭黑分散性越好，炭黑與橡膠分子的結合量就越多，則混煉膠的tanδ越大。因而可以用tanδ來表征混煉膠中炭黑的分散性。

從圖2（a）可以看出，在補強劑為炭黑N330的情況下，HNBR 2010L混煉膠的tanδ較小，表明炭黑N330在HNBR 2010L基體中分散較差。橡膠的門尼粘度越低，填料的聚集速度越快，因而分散性越差，這也可以從Payne效應看出。

從圖2（b）可以看出，隨著應變的增大，混煉膠的G′急劇減小且呈非線性關系，這種現象被稱為Payne效應[14-15]。一般認為混煉膠的最大G′與趨于平穩時的G′之差（ΔG′）可以反映填料的網絡結構，ΔG′越大，Payne效應越強，填料的分散性越差。橡膠的門尼粘度越低，填料的聚集速度越快，填料的網絡越發達，聚集程度越高，因而填料在橡膠基體中的分散性越差。

圖2 不同牌號HNBR混煉膠的應變掃描曲線Fig.2 Strain scanning curves of HNBR compounds with different grades

不同牌號HNBR硫化膠的SEM照片如圖3所示。

對4種不同牌號HNBR硫化膠的斷面形貌分析發現，HNBR 2010L硫化膠中炭黑分散性最差，團聚現象明顯，如圖3（a）所示。這與RPA表征結果相一致，但RPA的測試制樣更加簡便，在一些情況下利用RPA對填料分散性進行表征既可以使制樣簡化又可以縮短測試時間。

圖3 不同牌號HNBR硫化膠的SEM照片Fig.3 SEM photos of HNBR vulcanizates with different grades

2.4 力學性能

不同牌號HNBR硫化膠的G′-溫度曲線如圖4所示，物理性能如表2所示。

表2 不同牌號HNBR硫化膠的物理性能Tab. 2 Physical properties of HNBR vulcanizates with different grades

圖4 不同牌號HNBR硫化膠的G′-溫度曲線Fig.4 G'-temperature curves of HNBR vulcanizates with different grades

溫度掃描下測試的硫化膠的G′與硫化膠的定伸應力和拉伸強度有很好的相關性，G′越大，則定伸應力和拉伸強度越高[16]。從圖4可以看出，溫度較低時，HNBR 1010硫化膠的G′最大，HNBR 2010L硫化膠的G′最小，即低溫時，HNBR 1010硫化膠具有較高的定伸應力和拉伸強度，HNBR 2010L硫化膠的定伸應力和拉伸強度較低。這是由于HNBR 1010的丙烯腈含量高，分子易結晶，分子中結晶比例越大其抵抗外部能量越高，因而呈現出高的定伸應力和拉伸強度。HNBR 2010L的門尼粘度值低，相對分子質量小，在硫化過程中活性較低，難于交聯充分，因而力學性能降低。隨著溫度的升高，硫化膠的G′逐漸減小，4種硫化膠中，HNBR 1010硫化膠的G′隨溫度的增大而減小幅度最明顯，表明溫度對其力學性能影響較大，這可能是由于丙烯腈在高溫環境下發生了斷鍵現象。HNBR 2000硫化膠即使在高溫環境下仍保持較好的力學性能，原因是氫化度越高，分子中殘留的雙鍵越少，高溫下氧化老化現象減少，故力學性能保持良好。

對比表2和圖4數據可知，RPA對不同牌號HNBR硫化膠的力學性能測試結果與萬能材料試驗機測試結果基本相符，在特殊情況下可利用RPA對不同硫化膠進行力學性能的簡單對比，從而可在較短的時間內對硫化膠進行性能預測與膠料配方調控。

2.5 耐老化性能

橡膠老化后的滯后損失會增大，故可根據橡膠老化前后tanδ變化（Δtanδ）來表征橡膠的老化性能。老化前后的Δtanδ越大，硫化膠的耐老化性能越差。不同牌號HNBR硫化膠的應變掃描曲線如圖5所示。

圖5 不同牌號HNBR硫化膠的應變掃描曲線Fig.5 Strain scanning curves of HNBR vulcanizates with different grades

從圖5可以看出，HNBR 2000硫化膠的Δtanδ最小，HNBR 2010L硫化膠的Δtanδ最大。這表明HNBR 2000硫化膠的耐老化性能最好，HNBR 2010L硫化膠的耐老化性能最差。這是因為低飽和度的HNBR 2010L硫化膠中橡膠分子殘留的雙鍵較多，雙鍵α碳原子上的C—H鍵解離能很低，易被產生的過氧自由基奪去H形成自由基，自由基碳原子上的C—C和C—H鍵較易被打斷，從而發生氧化老化[17]。因而氫化度越高，HNBR硫化膠的力學性能保持越好。另外，HNBR 2010L的相對分子質量小，分子間作用力小，硫化膠在高溫下分子鏈易產生滑移，耐老化性能較差。

將不同牌號的HNBR硫化膠在熱空氣老化箱中進行150 ℃×72 h的老化后，在萬能材料試驗機上進行拉伸試驗，結果如表3所示。

表3 不同牌號HNBR硫化膠的耐老化性能Tab.3 Aging resistance of HNBR vulcanizates with different grades

對比兩種方法所測數據可知：RPA測試的HNBR硫化膠的耐老化性能變化趨勢與萬能材料試驗機測試的變化趨勢相一致，但RPA測試方法更加簡便，可大大縮短測試時間。

2.6 動態力學性能

不同牌號HNBR硫化膠的動態掃描曲線如圖6所示，圖中G″為剪切損耗模量。

圖6 不同牌號HNBR硫化膠的動態掃描曲線Fig.6 Dynamic scanning curves of HNBR vulcanizates with different grades

圖6（a）為硫化膠的G′-應變曲線，硫化膠的G′與拉伸強度有較好的相關性，拉伸強度越高，硫化膠的G′越大[17]。故HNBR 2010L硫化膠的G′最小。由圖6（b）可知，在較小應變下，隨著應變的增大，硫化膠的G″急劇減小，當應變大于30%時硫化膠的G″略有增大后減小。分析認為，應變為30%時硫化膠的G″達到臨界點，此時填料與橡膠基體間網絡破壞與恢復達到平衡，當應變大于30%后，填料與橡膠基體間網絡的重建速度大于破壞速度，故G″略有增大[18]。圖6（c）顯示，隨著應變的增大，硫化膠的tanδ逐漸增大，且丙烯腈含量最高的HNBR 1010硫化膠的tanδ相對較大。分析認為：丙烯腈含量越高，硫化膠的交聯密度越大，分子鏈運動越困難，tanδ越大。同時由圖6（d）可知，受分子結晶的影響，丙烯腈含量較高的HNBR 1010硫化膠的玻璃化溫度（Tg）較高。

由以上分析可知，采用RPA對HNBR混煉膠和硫化膠進行性能測試的結果與采用其他儀器測試結果相一致。與其他測試儀器相比，RPA制樣方便，測試簡便快捷，可提高工作效率。本研究通過RPA研究得出：低門尼粘度HNBR 2010L混煉膠具有良好的加工性能，但硫化膠的力學性能較差，HNBR 2010L適宜應用于加工性能要求較高，但力學性能要求相對較低的膠料；氫化度較高的HNBR 2000硫化膠具有優異的耐老化性能，可用于高溫環境中；高丙烯腈含量的HNBR 1010硫化膠的tanδ較大，HNBR 1010適宜于對阻尼性能要求較高的膠料；HNBR 2010膠料的綜合力學性能最佳。

3 結論

（1）低門尼粘度HNBR 2010L混煉膠的硫化速率較低和填料分散性較差，硫化膠的力學性能較差，但HNBR 2010L具有良好的加工性能。

（2）HNBR硫化膠的耐老化性能隨著氫化度的提高而提高，氫化度較高的HNBR 2000硫化膠的耐老化性能最佳。

（3）丙烯腈含量越高，分子間作用力越大，硫化膠的tanδ越大，Tg越高。高丙烯腈含量的HNBR 1010硫化膠具有優異的阻尼性能。

（4）利用RPA可以對不同牌號的HNBR分別進行混煉膠和硫化膠的性能測試，且測試結果與其他儀器測試結果相一致。同時，RPA測試時間短、制樣方便，可以在較短時間內實現對混煉膠和硫化膠的性能預測及膠料配方調控。如果RPA測試的膠料性能數據庫逐步擴大，可以最終實現使用RPA進行混煉膠和硫化膠性能的定量分析。