南海某油田油管腐蝕失效原因分析

金 曦 馮佳琦 孫吉星 周小杰 楊岳澄

（中海油常州涂料化工研究院有限公司，江蘇 常州 213012）

0 引言

該失效油管位于中國南海，該油井在1997年曾發生過多個管柱腐蝕穿孔，經過失效分析與一些腐蝕控制手段，已有十余年未再發生管柱腐蝕穿孔，但隨著該油田進入開發后期，進入特高含水采油期，平臺生產水管線多次發生腐蝕泄漏，嚴重威脅油田安全生產[1]。

碳鋼油管廣泛應用于油氣井生產中，而油管管體處發生內壁腐蝕穿孔的事件時有發生。為了更好針對目標研究對象的失效分析，對國內外相關案例進行調研分析，大量的失效案例表明，碳鋼油管管體腐蝕失效主要有以下原因：高礦化度腐蝕介質；二氧化碳及硫化氫氣體；微觀組織結構的不均勻性；基體表面的非金屬夾雜（硫化物、磷化物、氧化鋁等）等。

1 失效管件宏觀分析

失效管件的材質為碳鋼，圖1是失效管件的宏觀形貌，可以看到管件外表面腐蝕較均勻，不存在局部腐蝕情況，而管件內部腐蝕嚴重，整個內表面幾乎全被腐蝕，形成很多蝕坑，局部腐蝕嚴重但沒有明顯的垢層，可以判斷腐蝕發生在內表面，且不存在垢下腐蝕。

2 失效部位的微觀分析

2.1 管材的理化檢驗

2.1.1 化學成分分析

針對管件上不規律分布的腐蝕孔洞和壁厚不均勻的情況，對失效管件的腐蝕區域和未腐蝕區域分別取樣并進行化學成分分析，確定腐蝕原因是否為基體材質成分不均。

金屬腐蝕失效是材料和環境共同作用的結果。因此，針對目標失效管件，我們首先從材質角度，分析失效的內因。圖2為失效管件腐蝕區域基材的SEM及能譜分析，表1為對應的能譜分析結果。結果表明，失效管件腐蝕區域基材的元素主要由C、Cr、Fe組成，未發現明顯的P、S等易導致夾雜物的元素存在。

圖3為失效管件未腐蝕區域基材的SEM及能譜分析，表2為對應的能譜分析結果。結果表明，失效管件未腐蝕區域基材的元素仍然主要由C、Cr、Fe組成，未發現明顯的P、S等易導致夾雜物的元素存在。

從表1、表2腐蝕區域、未腐蝕區域樣品EDS結果可以看到，兩個區域的基體材質在元素種類上一致，都只含有C、Mn、Fe，含量幾乎一樣。從而從化學成分這個角度可以排除腐蝕并非由于基體材質分布不均引起的。結果表明該管線化學成分符合API Spec 5CT規定，材質因素不是導致腐蝕失效的原因。

2.1.2 金相組織分析

金相組織觀測可以得知構成金屬管材的微觀組織是否符合規范。因此，我們采用4%硝酸酒精溶液浸蝕，金相結構如圖4所示。結果表明，顯微組織為鐵素體+珠光體。符合API Spec 5CT規定，未見到明顯的晶粒粗大現象。

2.1.3 管材硬度測試

對于管材硬度的測量，實驗使用儀器SEMIBRINELL HARDNESS TESTER，硬質合金球直徑為2.5mm，試驗力為1000N，試驗力保持時間為10s。測量結果如表3所示，平均硬度為HB213.45MPa。API標準中對材質硬度并無明確要求。該管材應力范圍符合碳鋼典型應力分布范圍，硬度值適中，不易導致典型的應力腐蝕。

表3 失效管件硬度測試結果（單位：HBW）

2.2 腐蝕產物的微觀分析

針對管線失效部位，取下腐蝕產物樣品，對其形貌（SEM）、元素組成（EDS）及物相（XRD）進行分析，力圖通過材料微觀表征技術，得到腐蝕失效的本質原因。

2.2.1 樣品預處理

取失效管件內部腐蝕產物，其形貌如表4所示，至于研缽中制成粉末，如表4所示。

表4 處理前后樣品圖片

2.2.2 腐蝕產物分析

SEM微觀形貌觀測和EDS元素分析使用德國卡爾蔡司公司生產的型號為EVO MA15。XRD物相分析使用荷蘭飛利浦公司的X' Pert Pro MPD進行測試。

三種分析測試都使用的是試樣固相作為測試分析樣品。其中，圖5為腐蝕產物的微觀形貌圖。從圖中可以看到，該顆粒呈無定形狀，無明顯的晶體形狀，無典型晶面。顆粒之間聚集較多。

深入的EDS分析如圖6及表5所示。能譜面掃表明，腐蝕產物主要由C、O、Cl、Ca、Fe及Cr等元素組成。其它原始的存在，表明腐蝕產物主要可能是碳酸鈣（CaCO3）、碳酸亞鐵（FeCO3）及氧化物（FexOy）組成。其中的氧化物可能源于管線樣品存放和運輸過程中的曝氧所致。而從這些元素的含量來看，碳元素較高。

表5 腐蝕產物EDS結果

2.3 熒光顯微鏡探測

熒光顯微鏡探測可以了解樣品表面是否具有SRB，從而確定是否因為細菌腐蝕導致管材失效。熒光顯微鏡是以紫外線為光源，用以照射被檢物體，使之發出熒光，然后在顯微鏡下觀察物體的形狀及其所在位置。樣品置于載玻片上進行觀測，其結果如下：

如圖8所示，樣品熒光探測圖中無任何熒光顯示，說明其腐蝕產物中無細菌，從而排除掉管線的腐蝕孔洞是由細菌引起的。

綜合以上分析，可以得出該管線腐蝕失效的主要原因是CO2腐蝕，它在油氣工業領域中也被稱為Sweet Corrosion，這種腐蝕實質是CO2氣體溶解在水中生成H2CO3，金屬表面接觸H2CO3溶液發生電化學腐蝕。對于CO2的腐蝕機制，有很多學者進行了研究，目前學界對CO2腐蝕的主流解釋是這樣的過程：

當CO2氣體接觸水時，一部分的CO2將溶解在水中，形成具有一定濃度的CO2溶液，CO2在水中的溶解度主要取決于CO2分壓和環境溫度。溶液中CO2的濃度和CO2的分壓成一定比例[2]。

溶解在水里的CO2和水反應生成碳酸：

碳酸分兩步水解：

（1）以 AMPS、AA、AM為單體，APS 為引發劑，合成了一種共聚物緩凝劑CA，并通過正交試驗和單因素實驗優選了CA的最佳合成條件并進行了IR表征。

第一步水解：

第二步水解：

因為H2CO3第二步水解非常微弱，甚至可忽略不計，所以可以認為溶液中的H2CO3是以H+和HCO3-存在的。因此，反應生成物中的大多數物質不是FeCO3而是Fe（HCO3）2[3]，

Fe（HCO3）2在高溫下不穩定，發生分解：

其中，陽極反應為：

它是分多步完成的。

陰極反應為：

在產生CO2腐蝕時，金屬失效的基本特征是局部腐蝕，這種腐蝕形態往往表現為臺地狀腐蝕、坑點腐蝕及癬狀腐蝕，這和CO2腐蝕過程中生成的FeCO3膜的沉積有關。當FeCO3膜均勻且致密地分布于金屬上時，便可以對金屬提供保護，而當其疏松分布或由于沖刷等作用導致膜的局部破損時，將使金屬表面遭受更為嚴重的局部腐蝕。

3 結論與建議

3.1 結論

（1）失效管件腐蝕產物中C、O、Fe含量較高，含有少量的Ca、Cl、Cr。主要腐蝕產物就是FeCO3，少量CaCO3,但表面結垢情況不明顯，沒有垢下腐蝕現象，二氧化碳腐蝕是主要因素；

（2）基體材質在腐蝕區域、未腐蝕區域只含有C、Cr、Fe三種元素，腐蝕孔洞和厚度極不均勻的壁厚不是因為化學成分分布不均引起的，而是接觸腐蝕介質不均勻的原因；

（3）管件的金相顯微結構與硬度符合要求；

（4）樣品熒光探測圖中無任何熒光顯示，說明其腐蝕產物中無細菌，從而排除掉管件的腐蝕是由細菌引起的。

3.2 建議

（1）應投加抗CO2腐蝕的緩蝕劑；

（2）使用耐CO2材料的油管，即增加油管材料中的Cr含量，由于含水量已經較高，建議根據現場工況進行3Cr，9Cr和13Cr的材質評價實驗。