白炭黑的吸附水含量對(duì)溶聚丁苯橡膠/天然橡膠并用膠性能的影響

吳忠成，李紅衛(wèi)，薛伯勇，劉華僑，顧培霜，朱家順

[特拓（青島）輪胎技術(shù)有限公司，山東 青島 266100]

白炭黑中的水分一般分為吸附水和結(jié)合水兩類。其中，結(jié)合水是指白炭黑表面化學(xué)鍵合的羥基，對(duì)于填料的補(bǔ)強(qiáng)具有重要意義[1-5]。吸附水是指白炭黑通過(guò)范德華力或氫鍵作用物理結(jié)合的羥基。根據(jù)HG/T 3066—2008《橡膠配合劑 沉淀水合二氧化硅干燥樣品灼燒減量的測(cè)定》，吸附水的含量可通過(guò)105 ℃加熱減量測(cè)定。

代傳銀[6]研究表明，白炭黑的吸附水含量在低于某一數(shù)值時(shí)才能充分發(fā)揮其在橡膠中的補(bǔ)強(qiáng)作用。目前關(guān)于使白炭黑發(fā)揮最佳作用的吸附水含量具體數(shù)值還缺乏分析研究評(píng)價(jià)。

本工作將白炭黑的吸附水含量作為變量，研究白炭黑的吸附水含量對(duì)溶聚丁苯橡膠（SSBR）/天然橡膠（NR）并用膠性能的影響，以期獲得保證SSBR/NR并用膠性能最佳的白炭黑吸附水含量，為控制白炭黑入廠檢驗(yàn)時(shí)吸附水含量的上限值提供數(shù)據(jù)支持[7-10]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

SSBR，牌號(hào)RC2557S，中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司產(chǎn)品；NR，STR20，泰國(guó)正大農(nóng)業(yè)集團(tuán)公司產(chǎn)品；硅烷偶聯(lián)劑雙-（3-乙氧基硅烷丙基）-四硫化物（Si69），荊州市江漢精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；環(huán)保油V500，寧波漢圣化工有限公司產(chǎn)品；白炭黑115MP，確成硅化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；炭黑N234，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

SSBR 116.875，NR 15，炭 黑N234 10，白炭黑 80，硅烷偶聯(lián)劑Si69 12，環(huán)保油V500 15，硫黃 1～2，促進(jìn)劑TBBS 1～2，其他 10。

1.3 主要設(shè)備和儀器

GT-7005-C恒溫恒濕箱，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；PLC-6020真空恒溫干燥箱、X（S）M-1.6 L 型 密 煉 機(jī) 和Ф160 mm×320 mm開(kāi)煉機(jī)，青島科技大學(xué)混煉工程研究室提供；MM4130C無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，高特威爾檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；UT-2060拉力試驗(yàn)機(jī)，優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；150 N動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）儀，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司產(chǎn)品；邵爾A型硬度計(jì)，上海六菱儀器廠產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

白炭黑吸附水含量通過(guò)恒溫恒濕箱和真空恒溫干燥箱進(jìn)行控制。首先通過(guò)加熱減量的方法測(cè)試23 ℃，50%濕度的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室條件下的白炭黑吸附水含量為5.4%。把部分白炭黑放入真空恒溫干燥箱，105 ℃恒溫烘干3 h得到吸附水含量為0的白炭黑；105 ℃恒溫烘干35 min得到吸附水含量為3.1%的白炭黑。通過(guò)恒溫恒濕箱控制溫度為23℃，濕度為50%～85%得到方案編號(hào)1#－7#樣品的吸附水含量分別為0，3.1%，5.4%，7.2%，9.0%，11.5%，13.4%。

SSBR/NR并用膠的制備采用3段混煉工藝。填料分別使用不同吸附水含量的白炭黑，稱量時(shí)均按照純白炭黑（不含吸附水）的質(zhì)量為準(zhǔn)。一段和二段混煉采用X（S）M-1.6 L型密煉機(jī)，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為55 r·min，冷卻水溫度為40 ℃，排膠溫度為157～160℃。二段混煉工藝即在一段混煉工藝基礎(chǔ)上增加一個(gè)升溫過(guò)程，目的是在混煉過(guò)程能夠脫除更多的白炭黑吸附水。三段混煉在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行。

一段混煉工藝為：生膠（30 s）→小料和炭黑（60 s）→1/2白炭黑（90 s）→剩余1/2白炭黑和環(huán)保油（90 s）→加壓升溫至150～160 ℃，恒溫保持90 s→排膠→在開(kāi)煉機(jī)上下片冷卻。

二段混煉工藝為：一段混煉膠（90 s）→加壓升溫至150～160 ℃，恒溫保持120 s→排膠→在開(kāi)煉機(jī)上下片冷卻并停放2 h。

三段混煉工藝為：二段混煉膠→硫黃和促進(jìn)劑TBBS→打三角包3次→薄通3次→下片。

終煉膠采用平板硫化機(jī)硫化，硫化條件為150℃×40 min，硫化膠停放12 h后進(jìn)行性能測(cè)試。

1.5 性能測(cè)試

（1）硫化特性。按照GB/T 16584—1996，將SSBR/NR混煉膠置入無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀中，測(cè)試條件為150 ℃×60 min。

（2）邵爾A型硬度。采用硬度計(jì)按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試。

（3）拉伸性能。采用拉力試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試。

（4）DMA性能。采用拉伸模式，試樣長(zhǎng)度為10 mm，預(yù)加載力為1 N。測(cè)試條件：靜態(tài)條件形變?yōu)?%，保護(hù)力為80 N；動(dòng)態(tài)條件形變?yōu)?.25%，保護(hù)力為40 N；升溫速率 2 ℃·min-1，取點(diǎn)頻率 2℃·min-1，溫度范圍－65～65 ℃。

（5）SSBR/NR并用膠的其余性能均按相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

不同吸附水含量白炭黑填充SSBR/NR并用膠的硫化特性如表1所示。

從表1可以看出：采用吸附水含量為9.0%的5#方案白炭黑，SSBR/NR并用膠具有最低的門尼粘度，t10和t90最短，F(xiàn)max最小；采用6#和7#方案白炭黑的SSBR/NR并用膠的門尼粘度顯著升高，t10和t90顯著延長(zhǎng)，F(xiàn)max明顯增大。這表明當(dāng)白炭黑的吸附水含量高于9%時(shí)，由于混煉過(guò)程中未能將白炭黑中所有的吸附水去除，殘余水分會(huì)影響其分散。采用1#和2#方案白炭黑的SSBR/NR并用膠的硫化特性差異不大，但采用2#方案白炭黑的SSBR/NR并用膠的門尼粘度和Fmax稍低。

表1 不同吸附水含量白炭黑填充SSBR/NR并用膠的硫化特性

2.2 物理性能

不同吸附水含量白炭黑填充SSBR/NR硫化膠的物理性能如表2所示。

從表2可以看出：采用6#和7#方案白炭黑的SSBR/NR硫化膠的硬度、10%和50%定伸應(yīng)力、拉斷伸長(zhǎng)率偏大，說(shuō)明在混煉過(guò)程中白炭黑的吸附水含量過(guò)高（高于9%），吸附水沒(méi)有完全脫除，影響了白炭黑的硅烷化反應(yīng)和硫化反應(yīng)；采用5#方案白炭黑的SSBR/NR硫化膠的硬度和50%定伸應(yīng)力最小，300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度最大，表明在混煉過(guò)程中白炭黑具有適當(dāng)含量的吸附水（等于9%）能夠徹底脫除，此時(shí)白炭黑中吸附水脫除過(guò)程對(duì)于SSBR/NR并用膠來(lái)說(shuō)屬于微觀層面的再分散，可一定程度地改善白炭黑的分散效果。對(duì)于二段混煉工藝來(lái)說(shuō)，能夠保證脫除最高白炭黑的吸附水含量為9%。白炭黑吸附水含量低于9%時(shí)，SSBR/NR硫化膠的物理性能差距很小，原因是二段混煉工藝是對(duì)一段混煉工藝的補(bǔ)充，二段混煉工藝確保了白炭黑的充分分散和白炭黑的硅烷化反應(yīng)，二段混煉工藝也弱化了白炭黑中低含量吸附水對(duì)混煉過(guò)程的影響。

表2 不同吸附水含量白炭黑填充SSBR/NR硫化膠的物理性能

2.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

根據(jù)SSBR/NR并用膠的硫化特性和物理性能試驗(yàn)結(jié)果，選取2#，5#和7#方案白炭黑進(jìn)行SSBR/NR并用膠的DMA測(cè)試。不同吸附水含量白炭黑填充SSBR/NR并用膠的損耗因子（tanδ）與溫度的關(guān)系曲線如圖1所示。

圖1 不同吸附水含量白炭黑填充的SSBR/NR并用膠的tanδ-溫度曲線

從圖1可以看出：采用2#和5#方案白炭黑的SSBR/NR并用膠的60 ℃時(shí)tanδ接近，均優(yōu)于采用7#方案白炭黑的SSBR/NR并用膠。各并用膠的玻璃化溫度（Tg）基本相同，但是采用7#方案白炭黑的SSBR/NR并用膠的tanδmax最小，表明該并用膠中的填料白炭黑與SSBR/NR結(jié)合能力稍差。

輪胎行業(yè)通常以60 ℃時(shí)的tanδ代表滾動(dòng)阻力[11-15]。DMA測(cè)試的Tg和tanδ如表3所示。

表3 DMA測(cè)試的Tg和tanδ

由表3可知：采用5#方案白炭黑的SSBR/NR并用膠60 ℃時(shí)的tanδ最低，采用7#方案白炭黑的最高。

以上結(jié)果進(jìn)一步表明白炭黑吸附水含量低于9%時(shí)，二段混煉工藝對(duì)SSBR/NR并用膠的性能影響不大；白炭黑吸附水含量高于9%后，SSBR/NR并用膠的性能下降明顯；白炭黑吸附水含量為9%時(shí)，SSBR/NR并用膠具有最低的滾動(dòng)阻力。

3 結(jié)論

（1）對(duì)于二段混煉工藝，白炭黑的吸附水含量為9%，SSBR/NR并用膠具備最佳的混煉效果、加工性能、物理性能和最低的滾動(dòng)阻力。表明SSBR/NR并用膠中白炭黑具有適當(dāng)含量的吸附水能夠在混煉過(guò)程中脫除，且脫除過(guò)程對(duì)SSBR/NR并用膠形成補(bǔ)充混煉的效果。

（2）白炭黑的吸附水含量低于9%時(shí)，SSBR/NR并用膠的性能變化不大，吸附水含量高于9%時(shí)，SSBR/NR并用膠的性能明顯變差。當(dāng)白炭黑的吸附水含量過(guò)高時(shí)，SSBR/NR并用膠混煉過(guò)程中不能完全脫除吸附水，殘余的吸附水不僅造成白炭黑團(tuán)聚，影響白炭黑的硅烷化反應(yīng)，而且影響其硫化升溫過(guò)程，對(duì)SSBR/NR并用膠的各項(xiàng)性能造成不利影響。

（3）SSBR/NR并用膠在密煉機(jī)中混煉段數(shù)的增加，也延長(zhǎng)了白炭黑的受熱時(shí)間，能夠脫除更多的白炭黑吸附水。值得注意的是，白炭黑的吸附水含量稍低時(shí)，SSBR/NR并用膠的各項(xiàng)性能差異不大；白炭黑的吸附水含量高于混煉工藝下的“脫除極限”時(shí)，SSBR/NR并用膠性能明顯變差。嚴(yán)格控制白炭黑入廠檢驗(yàn)時(shí)吸附水含量的上限值具有重要意義，同時(shí)也要注意白炭黑存儲(chǔ)過(guò)程中的防潮。