三聚氰酸制備方法綜述

張寧 董志鵬 張潔 陳煥章

摘 要：隨著生態文明建設的推進，國內對綠色環保的要求也越來越高。三聚氰酸作為一種重要的化工中間體，其傳統制備方法存在環境污染等問題，研究和推廣應用新興制備方法迫在眉睫。系統綜述了三聚氰酸制備中固相法和液相法的工藝過程及特點，指出了傳統制備方法存在操作環境惡劣、能耗較高和環保不達標等問題，并對其發展前景進行了展望。指出今后可以在以下方面對三聚氰酸的制備開展深入研究：1）開展回轉窯及流化床技術裝備研究，逐步取代隧道窯，實現技術裝備的升級改造，克服傳統固相法的缺點;2）深入探索液相法溶劑體系的篩選及回收套用問題，加強液相法小試技術的研究及中試放大研究，為實現工業化生產提供理論基礎;3）對新興制備方法原料的來源、產品收率及生產成本問題進行系統、深入研究，以期實現規模化生產。

關鍵詞：有機合成化學;三聚氰酸;制備;固相法;液相法;離子液體

中圖分類號：TQ254.3 文獻標識碼：A

doi：10.7535/hbkd.2021yx03009

Review of preparation methods of pyrouric acid

ZHANG Ning1， DONG Zhipeng2， ZHANG Jie1， CHEN Huanzhang1，3

（1.School of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang，Hebei 050018，China;2.Hebei Lansheng Biotech Company Limited，Jinzhou，Hebei 052260，China;3.State Key Laboratory Breeding Base-Key Laboratory of Molecular Chemistry for Drug of Hebei Province，Shijiazhuang，Hebei 050018，China）

Abstract：With the advance of ecological civilization construction，the domestic demand for green environmental protection is also higher and higher.As an important chemical intermediate，the traditional preparation method of pyrouric acid has some problems such as environmental pollution，so it is urgent to study and popularize the new preparation method.The process and characteristics of solid phase and liquid phase methods for the preparation of pyrouric acid were systematically reviewed.The problems of traditional preparation methods such as bad operating environment，high energy consumption and not up to the standard of environmental protection were elucidated.The development prospect of preparation methods of pyrouric acid was also prospected.It is pointed out that further research on the preparation of pyrouric acid can be carried out in the following aspects.1）It is necessary to carry out research on rotary kiln and fluidized bed equipment，gradually replace tunnel kiln，realize the upgrading of technical equipment，and overcome the shortcomings of traditional solid phase method;2）In order to lay a foundation for industrial production，the selection and recovery of solvent system in liquid phase method should be deeply explored，and the research of liquid phase method in small scale and scale up in pilot scale should be strengthened;3）The raw material source，product yield and production cost of the new preparation method should be systematically and deeply studied in order to realize large-scale production.

Keywords：

organic synthesis chemistry;pyrouric acid;preparation;solid-phase method;liquid-phase method;ionic liquid

三聚氰酸，也被稱為氰尿酸或者是異氰尿酸，是一種重要的精細化工品。成品三聚氰酸是一種白色無味、無毒的結晶固體，微溶于水及苯、丙酮、乙醚、乙醇等大多數溶劑。三聚氰酸主要有烯醇式和酮式2種互變異構體結構，在一些三聚氰酸成品中2種結構均有所存在，但以酮式占主導地位。工業上，三聚氰酸及其衍生物有很多重要的應用，涉及到醫學農藥等產業、紡織染料及涂料等工業、機械電氣等制造業。作為成熟的化工品，三聚氰酸合成工藝研究較多，并且各種方法均有所突破。目前三聚氰酸合成工藝中應用最多的是以尿素為原料的熱解法，其原料易得、方法簡單，并且能實現規模化工業生產。其他方法（如光氣與氨反應、氰酸三聚過程以及氰脲酰氯的水解制備）由于所用化工原料有一定的毒性，且經濟性不好以及合成工藝繁雜，因而無法在工業上實現批量生產，逐漸被淘汰和取代。目前以尿素為原料的三聚氰酸合成工藝，根據反應介質的差異，總體上可分為2大類：1）固相法，采取的是尿素單獨或者加入其他鹽類進行熱解和熔融制備;2）液相法，即將尿素懸浮于一些高沸點溶劑中，經加熱聚合，再脫去溶劑制得三聚氰酸。此外，還涌現出了一些新興合成工藝 [1-7]。

本文從綠色清潔生產工藝出發，對三聚氰酸合成中固相法和液相法的工藝進行了綜述，并介紹了一些新興研究方法，例如二氧化碳的氨化合成、三聚氰胺水熱合成等，并對三聚氰胺工業中一些固體廢物的回收利用作了簡要介紹。

1 固相法

固相法是一種傳統的制備工藝，相對于液相法研究要早很多，應用也最廣。目前國內三聚氰酸工業生產基本上都是以固相法制備工藝為基礎，相關的工序流程也較為成熟。固相法的優勢在于工藝操作簡單、工序完備、經濟性較好，適合進行推廣和應用。但是其缺點也很明顯：能耗大，效率低，尿素升華、分解和黏壁現象以及傳熱不良影響其收率和純度的提高，反應過程中易混入雜質，副反應產物較多，后續處理工藝繁瑣，工業生產中的環境污染問題尤為突出。在綠色環保和清潔生產發展要求下，越來越多企業開始尋求三聚氰酸的清潔生產工藝。

1.1 尿素直接熱解法

在固相法中，直接熱解法最先出現，甚至可以追溯到三聚氰酸的發現：早在1776年，瑞典化學家在熱解尿素晶體時發現了三聚氰酸的存在[8]。直接熱解法是指在無反應介質參與下對尿素直接進行加熱，使尿素縮聚脫氨形成三聚氰酸，其工藝簡單，經濟性好，適合間歇生產。但是制約該方法發展的是黏壁現象和對生成的氨氣及副產物的處理2個問題。黏壁現象會導致結塊和傳熱不良，引起熱分解，造成三聚氰酸收率較低，能耗損失過大。副產物的后續處理主要是經過酸洗精制，但酸洗過程形成的廢酸又需要進一步處理，因此會增加工藝步驟和復雜性。

1）尿素熔融法

熔融法是指將固體尿素置于特定的反應裝置中，在200～300 ℃高溫下進行熔融熱解生成含有氨基甲酸酯、縮二脲以及氰尿酰胺鹽等雜質的粗三聚氰酸，然后利用無機酸的稀溶液煮沸進行酸洗干燥精制，得到較高純度的三聚氰酸產品。熔融法對設備投資較少，投產周期短，適合間歇生產，但是對設備腐蝕嚴重，反應溫度較高，能耗較大。

熔融法制備一般需要加入助劑，以保證反應平穩進行，使生成的粗產物不產生板結和疏松現象，利于前期出料和后期粉碎。反應過程中不加入助劑，會造成副產物增多，影響品質。助劑一般采用氯化銨、硝酸銨、硝酸鉀等，其中以氯化銨應用最多。除了催化作用，氯化銨高溫分解產生的氣體會增加熔融氣孔，起到分散作用[9-10]。此外，氯化銨的存在能夠降低熱解縮合溫度，從而起到降低能耗的效果[11]。竇光朋等[12]使用氯化銨、硝酸鈉和硝酸鉀組合而成的復合催化劑進行實驗，通過協同作用，降低了反應溫度，使反應能夠加速正向進行。

將微波技術應用到化學領域是近年來的熱門研究課題。微波化學指的是利用微波輻射對一些小分子的極性物質作用，達到加速反應的效果[13]。微波技術的應用能夠大大提高三聚氰酸的生成效率，縮短反應時間，但無法實現連續化生產。張競清等[14]和劉鑫[15]分別對此進行了實驗，得到三聚氰酸的收率在70%左右，該方法具有反應時間短、操作條件好和能耗低的優勢。王付燕[16]對幾種設備進行了對比，認為微波設備所制得的三聚氰酸產率最高，在中試試驗中也得到了同樣的效果。王福偉[17]對微波固相法合成三聚氰酸放出氨氣的過程進行了研究，發現各時間段放出的氨氣量基本一致，而且該方法在工藝條件、效益和節能減排方面具有很好的優勢。

2）成品回用法

為了提高原料的利用率，在熔融法的基礎上又發展了成品回用法，即將尿素和返料（成品三聚氰酸）按照一定比例進行混合，將混合物放入反應器內或者在返料表面直接噴涂尿素溶液，于高溫下進行熱解縮合反應。但是由于在反應過程中需要較大的返料倍數，使得反應裝置較為復雜，不能實現最大化生產，生產成本也隨之上升[18]，因此近些年來對該種方法研究較少。

針對成品回用法的特點和缺陷，又發展出了部分循環法，即將尿素與三聚氰酸粉進行混合加熱，當溫度高于尿素熔點時，尿素熔融并與三聚氰酸粉反應形成三聚氰酸球脲，然后逐步變成空心多孔的顆粒;進一步提高溫度，三聚氰酸球脲逐漸轉變為空心的三聚氰酸顆粒。該工藝方法全程連續化，也被稱為連續固相法，很好地解決了尿素熔融黏附反應器和傳熱困難的問題，使反應收率得到進一步提高，同時縮短了反應時間。相對于成品回用法而言，部分循環法采取三聚氰酸粉作為媒介，雖提高了原料利用率，但是該方法需要首先預縮合再進行2步縮合工藝，操作相對復雜。李京連等[19]和姚小牛等[20]在180 ℃先將尿素與三聚氰酸粉在預縮合反應器中進行預縮合，再于280 ℃高溫下完成縮合，收率達到85%，得到質量分數為92.8%的產品。

振動流化床是將機械振動裝置加到普通流化機床上，從而強化傳熱傳質過程，能夠使物體受熱均勻，降低黏結機會[21]。研究人員利用熱空氣作為熱源，在振動流化床上將在預反應器中預先制備的尿素氰酸合成三聚氰酸，探究了相關因素的影響，同時根據實驗結果得出了經驗公式，利于反應器的設計[22-24]。在振動流化床方法中，主要影響因素還是反應溫度和時間。

1.2 無機鹽或金屬熔融熱解法

熔鹽熱解法是指根據某些可溶于水的鹽類在高溫下能夠和尿素進行混溶，但不能溶解三聚氰酸的特點，使尿素熱解縮合的產物三聚氰酸能從熔融液體中結晶出來，然后依據三聚氰酸于常溫下不溶于水的性質進行分離。在熔鹽熱解法中用到的熔鹽一般為硝酸銨、硝酸鈉、硝酸鉀和硝酸鈣等。該方法獲得的三聚氰酸產品純度較高，無三廢排放，適合間歇、連續化生產。但同時，能耗較大、尿素轉化率低以及熔鹽對設備有損耗的缺陷又制約了該方法的發展。該方法沒有實現大規模工業生產，國內外相關研究較少。李銘新[25]嘗試利用硝酸銨為熔鹽合成三聚氰酸，收率可以達到63%～70%，廢液和氨氣也能夠妥善處理，減少三廢排放。而且硝酸銨能夠回收利用。

此外還有熔融金屬法，即將尿素放入裝有熔融金屬的反應容器中，在熔融金屬表面經過熱解縮合制取片狀的粗三聚氰酸，然后經過粉碎、酸洗和干燥制備純度更高的三聚氰酸成品，采用金屬的熔點一般不超過350 ℃。該法避免了黏壁現象的發生，可進行連續化生產，生產成本也較低。但是熔融金屬法收率不高和設備復雜的缺點限制了其發展，目前國內外相關研究也不多。

1.3 固相法的綠色清潔工藝探索

利用雙螺桿擠出反應機理合成三聚氰酸能夠減少三廢排放，達到清潔生產的目的。雙螺桿擠出反應原理是指在縮合聚合和開環聚合的機理上，利用雙螺桿擠出機作為反應器，在反應過程中，依據動態反應的平衡原理控制反應進行的方向，從而制得聚合產物的熔融工藝[26]。該方法最大的特點是操作簡單、反應過程快、副產物少，能夠很好地解決黏壁和排氣問題，雙螺桿反應器的應用能夠增加物料整體翻動的幅度，提高傳熱效率。王平生等[27]通過實驗得到的三聚氰酸含量在70%以上，整個過程能夠實現連續進料、自動控溫和自動出料，降低了人工操作強度。郭志剛等[28]通過實驗得到的三聚氰酸純度高，能夠一次性研磨作為精加工產品使用，而且整個過程無三廢排放。

由于目前工業生產中采用固相法工藝，而對綠色環保清潔的需求又很迫切，因此一些企業開始對當前采用的生產線進行改進以符合當前發展趨勢。陳世豪[29]利用工業廢熱作為熱源替代燃煤煙道氣來生產三聚氰酸，不僅實現了環保目標，還節約了成本。盧星河等[30]根據污染組分的物化性質和工廠現有工藝的參數，對吸收與濃縮技術進行優化，設計出完全閉路的循環系統，使得污染物能夠不外排，副產硫酸銨、氨水等多種產品。田蕾等[31]通過對三聚氰酸生產工藝進行技術改造，提高了安全系數、降低了消耗、節約了成本。湯勝文[32]對固相法生產三聚氰酸并聯產硫酸銨進行了工業化研究，通過物料衡算、熱量衡算以及工程經濟分析，取得了比較顯著的經濟、社會和環境效益。

盡管通過固相法工藝改進和優化能夠實現綠色清潔，但是也要認識到該方法還是具有一些難以解決的缺陷，如能耗高、設備利用率低、能量利用和生產效率頗受制約等。因此，需要對工藝改造和清潔處理工藝進行更加深入的研究。

2 液相法

液相法也被稱為溶劑法，是指將尿素懸浮于某種惰性、高沸點的溶劑中，進行加熱脫氨合成三聚氰酸，溫度一般可以達到180～250 ℃。相對于尿素直接熱解會使氨氣大量生成從而使其分壓較大，液相法將尿素加熱熔融在溶劑中成均相，使得反應趨向溫和，同時還能夠降低氨氣的分壓，抑制氰尿酰胺的生成，因此20世紀90年代以來液相法成為研究熱點。相對于固相法，液相法在收率和純度方面均較為理想，特別是使用過的溶劑能夠通過過濾提取或者蒸餾精制后再次應用，不會對產品純度產生較大影響，實現了溶劑循環利用的效果。液相法摒除了固相法的黏壁現象和過熱分解的困擾，能耗低，對設備腐蝕較輕，能一次性合成高純度、高收率的成品，具有連續化生產的優勢。液相法對溶劑的選擇要求嚴格，所選溶劑需要具備高沸點、低熔點，不與尿素、熱解中間產物和三聚氰酸發生反應，對尿素及中間體有著優良的溶解性能。可見，只有小部分溶劑能夠滿足要求，而能夠滿足需求的溶劑價格又都很昂貴，且具有一定的毒性，因而制約了其工業化生產，鮮有文獻報道相關企業進行大規模生產。但液相法工序和后處理相對簡便，反應過程中副產物少，能夠避免雜質進入，得到三聚氰酸的成品品質較高，特別是在清潔生產工藝方面具有很大的潛質，因此對其研究也越來越多。

2.1 結晶兩相分離法

結晶液固分離法是指在熱的惰性溶劑中加入熔融尿素，并在170～230 ℃和常壓或減壓條件下進行熱解縮合反應，然后經溶液結晶獲得三聚氰酸粗品，再經過水洗和干燥獲得純度高的三聚氰酸成品。在該方法中，選擇的溶劑可以循環使用，生成的氨氣能夠連同部分氣化的溶劑由反應器頂部經過冷凝器回流，而未經冷凝的氨氣又可以通過回收制取液氨或者銨鹽。該方法可以連續操作也可以間歇操作。據文獻報道，該方法所使用的溶劑主要有N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、環丁砜、芳烴類化合物等，對各種溶劑的篩選也在不斷研究中。

DMF沸點在155 ℃左右，與尿素按一定比例混合后沸點可以達到160 ℃以上。例如：當尿素與DMF質量配比為1∶1時，回流溫度為170 ℃;當配比降低到1∶6時，回流溫度也能達到164 ℃[33]，可以滿足合成中熱聚縮合反應的需要。邱玉娥等[34]在投料質量比（尿素∶溶劑）為1∶6時，獲得了純度大于98.5%、收率大于90%的產品。王鐵招[35]則以DMF為溶劑，提前對尿素進行預熱脫水，在反應中加入少許成品三聚氰酸，獲得三聚氰酸的產率大于85%。

環丁砜沸點高達285 ℃，熱穩定性高，為一種優異的非質子極性溶劑，能夠與水互溶。周玉新等[36]利用環丁砜作溶劑合成了三聚氰酸，收率在80%以上，純度在94%以上，并且不需要精制就可以達到工業級標準。趙廷棟等[37]將尿素加入到預熱到210 ℃以上的環丁砜中合成了白色三聚氰酸，純度超過98.5%，為了獲得色澤潔白優異的三聚氰酸，研究了3種三聚氰酸顏色控制法：熱漿料的快速冷卻法、惰性氣體保護法以及流化床干燥法。LUO等[38]以環丁砜為溶劑，在減壓條件下合成了三聚氰酸。

芳烴類化合物也是一種較好的選擇。張偉偉等[39]探究了使用鄰硝基甲苯作為溶劑的可能性，以氯化銨作催化劑，三聚氰酸的收率達到85%，連續使用鄰硝基甲苯5次后，并沒有對三聚氰酸的收率造成影響。張典寧等[40]對己二腈、十二烷基苯、硅油DC-705、硅油210-50多種溶劑進行了對比研究，認為硅油210-50是一種理想溶劑，黏度小，產物析出后無懸浮狀粉末，成品呈現白色狀態，但是對于析出后產品呈現塊狀且包裹著硅油的需要利用氯仿進行清洗。杜建偉等[41]選擇價格相對低廉的二甘醇進行實驗，為了解決常壓下二甘醇沸點低、低溫黏度高和不穩定的問題，設置了初反應、制備高沸點溶劑、脫氨縮聚、過濾及溶劑回收、精制的5步法，最后得到三聚氰酸成品的純度大于98.5%。SHE等[42]則采用了價格低廉的煤油或柴油作溶劑合成三聚氰酸，得到了較高產率的成品。LEBEDEV等[43]以二甲苯為溶劑合成了三聚氰酸，反應過程中以硫酸作為催化劑，反應溫度也較低。

除了以上這些溶劑，研究人員還嘗試選擇N-環己基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基吡咯烷酮等，均獲得了較為良好的效果。陳煥章等[44]和楊路[45]選擇溶劑RJ-X液相合成三聚氰酸，產品收率高，質量好，而且溶劑可以循環使用多次。目前在實驗室小試基礎上進行了放大實驗，取得了比較好的結果。下一步計劃與國內某公司合作進行中試，為實現液相法的工業化生產提供理論基礎。

2.2 混合溶劑法

在單一溶劑使用過程中，沸點和對三聚氰酸的溶解能力兩者不能同時兼顧，因此有人提出了利用混合溶劑作為媒介合成三聚氰酸，以達到三聚氰酸最終收率和純度的最佳效果。混合溶劑的選擇首先要考慮高沸點，然后考察該混合溶劑能否在高溫時對三聚氰酸溶解度高、而在低溫時溶解度小。譬如芳烴和礦物油組合使用、環丁砜和環丁醇的組合。顏玉桂等[46-47]在環丁砜、DMF和硝基苯之間進行比較，根據DMF和環丁砜具有較強的溶解能力以及硝基苯具有較高沸點的特點，從收率和成本角度考慮，選擇了DMF和硝基苯組合的混合溶劑進行反應，收率達到87%。混合溶劑經過反復使用后并沒有造成收率的降低。后期研究發現，當體系溫度達到所需反應溫度后分批加入尿素能夠維持反應溫度恒定，從而獲得更高的三聚氰酸收率。胡偉武[48]選用DMF和十二烷基苯作為混合溶劑液相反應4 h，獲得了收率為95%、純度達到98%的三聚氰酸成品，工藝條件溫和，生產成本低，成品質量上乘。作為對比，在使用聚乙二醇或DMF作為單一溶劑的實驗中，均得不到較好的收率。

液相法中使用的溶劑大多比較昂貴，在工業生產上會造成成本高。目前液相法主要是尋找既廉價又高效的溶劑作為媒介合成三聚氰酸，以求在工業上降低成本。液相法的固有特點能夠實現無三廢排放，完全達到環保要求。目前有文獻報道相關企業已進行了試產，工藝流程短，產品品質高，技術處于領先水平[49]。液相法中還有一種方法是直接蒸發干燥法，但由于該方法在操作中需要將溶劑全部氣化，能耗大，設備復雜，因而國內外研究較少。

3 新興制備方法

目前三聚氰酸合成主要以尿素為原料，其中固相法作為一種成熟工藝已經實現了工業生產，而液相法作為一種新興熱門工藝也得到了深入研究。上述方法雖然簡單實效，但是會涉及到一些后處理工藝，還要兼顧綠色環保的要求，因此在目前的研究中人們開始轉向一些新興制備方法，以期實現綠色環保、清潔生產的工藝目標。

3.1 二氧化碳氨化合成法

溫室效應困擾人們已久，對二氧化碳捕集合成三聚氰酸進行封存的技術受到人們的關注。二氧化碳和氨氣結合生產三聚氰酸一般需要經過尿素或者OCNH 2個中間體，進行羧基加成形成羥基的過程。有研究學者提出了二氧化碳氨化合成三聚氰酸的新工藝，指出二氧化碳氨化合成三聚氰酸具有原料來源廣、固碳能力強等特點，是二氧化碳化學利用的有效方法，具有廣闊的發展前景[50-54]。二氧化碳氨化合成三聚氰酸工藝主要包括2個方面。首先是氨氣和二氧化碳于160 ℃，11 MPa下生成尿素中間體，再將溫度升高至260 ℃進行脫水縮合生成三聚氰酸。該反應是放熱反應，能夠實現低能耗，每生成1 mol的三聚氰酸會消耗3 mol的二氧化碳，因此該合成方法是一條“負碳”工藝路線。許多科研人員對此方法進行了研究，得到的粗三聚氰酸的含量和收率≥95%，而經過純化后三聚氰酸的含量可以超過98%，并且不需要對尿素縮合，實現了氨氣和二氧化碳直接生成三聚氰酸[55-57]。其次，還可以利用空分過程中副產的氮氣，將該方法與富氧燃燒技術相結合，適用于多個行業達到二氧化碳減排的目的。將其應用到煤化工工業上，能夠達到二氧化碳零排放的綠色工藝目標。

目前工業上大多以尿素裂解生成三聚氰酸，這個過程中會產生大量氨氣，利用氨化合成三聚氰酸，不僅實現了綠色循環工藝的目標，還能使產品產率更高。該方法對中國實現“碳達峰”和“碳中和”的目標具有重要意義。

3.2 三聚氰胺水熱合成法

在無機酸存在的條件下，位于三聚氰胺三嗪環結構上的氨基會被逐步水解成羥基，最后所有的氨基被羥基取代生成三聚氰酸。該工藝流程較為簡便，且對環境污染少。呂文強等[58]先將三聚氰胺熱聚形成中間體gt-C3N4，然后利用硝酸水熱分解中間體gt-C3N4得到三聚氰酸，總產率可達54%。反應過程產生的副產物氨氣用水熱反應后的稀硝酸吸收，可得到副產品硝酸銨。該方法提純工藝簡單、污染少，為工業制備三聚氰酸提供了一種新的參考方案，但總產率仍有待提高。

3.3 副產回收法

三聚氰胺生產過程中產生的固體廢物含有三聚氰胺、副產物雜質以及部分三聚氰酸等，對其進行回收利用具有很大的研究價值。任保增等[59-60]對利用三聚氰胺生產過程中產生的固體廢物制備三聚氰酸進行了研究。首先預處理除去固體廢物中的助濾劑，然后進行酸解，最終得到三聚氰酸，收率為67%。添加酸式硫酸鹽在低硫酸濃度條件下的水解效果與高硫酸濃度下的水解效果基本相同。

王建伍等[61]提出了對二氯異三聚氰酸鈉生產過程中產生的廢水二氯母液進行回收制取三聚氰酸的新工藝。向盛裝二氯母液的反應釜中充入氯化氫氣體，氯化氫氣體與二氯母液中的水反應生成鹽酸，鹽酸與二氯母液中的次氯酸反應生成三聚氰酸，然后二氯母液由反應釜中進入中間罐，使二氯母液中的次氯酸和鹽酸進一步反應生成三聚氰酸;中間罐中的二氯母液進入沉降罐，三聚氰酸在酸性環境中溶解度低，呈晶體狀，二氯母液在沉降罐中沉降，再將乳濁液放入離心機，將三聚氰酸和溶液分離，完成三聚氰酸的回收。

通過副產回收可實現變廢為寶，不僅減少了廢物排放，而且降低了生產成本，具有良好的經濟效益和社會效益，符合循環經濟的產業政策。

3.4 氰酸鹽電解法

CHEUQUEPAN等[62]研究了氰酸鹽溶液中，由吸附在金屬Au（111）電極上的異氰酸通過化學三聚合成三聚氰酸的方法。在衰減全反射表面增強紅外反射光譜實驗（ATR-SEIRAS）中，含有高濃度氰酸鹽陰離子或三聚氰酸的溶液里觀察到1 300 ～ 1 900 cm-1之間的類似實驗波段，吸附在金屬表面的三聚氰酸陰離子分子平面垂直于金屬表面，實驗頻率與密度泛函理論（DFT）計算的結果吻合很好。

氰酸鹽電解法生產三聚氰酸，產品無需精制，工藝流程短，產品質量好，但耗電量較大，適于電力充足、電價較低的地區。

3.5 離子液體法

門吉帥等[63]以離子液體為溶媒，對采用液相法尿素縮合生成三聚氰酸的可行性和性能表現進行了探究。首先對離子液體法合成三聚氰酸的反應機理進行探究和闡釋，隨后進行了優化實驗，最終確定了較適宜的工藝條件：以 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽為溶媒，尿素和離子液體投料比為 1∶3（g/mL） ，緩慢加入尿素并保持反應溫度在195 ℃左右，反應時間4 h，離子液體回收率高，套用3次后，產率仍超過70%，三聚氰酸純度為90%。

由實驗結果可以看出，離子液體是一種用于液相法合成三聚氰酸的有效溶媒，具有較好的反應活性，為液相法合成三聚氰酸提供了新的綠色循環工藝方案。但離子液體價格一般較高，要實現其工業化生產必須要解決回收和套用問題。

3.6 催化降解密胺樹脂法

鄧天昇等[64-65]研究了催化降解密胺樹脂生產三聚氰酸的方法。將廢舊密胺樹脂粉碎，加入非質子型有機溶脹劑對其進行充分溶脹，再將溶脹后的廢舊密胺樹脂浸入溶劑-催化劑的液相體系中，在150～220 ℃下降解，用蒸餾水洗滌過濾濾餅，經回收得到三聚氰酸。

催化降解密胺樹脂法是一種很有競爭力的方法，不僅解決了廢舊密胺樹脂的回收利用問題，而且在生產成本上具有優勢，其批量生產的瓶頸在于廢舊密胺樹脂的來源問題。

4 研究展望

隨著生態文明建設的推進，國內對綠色環保的要求越來越高。化工生產企業越來越注重環境友好和無三廢排放問題，在注重經濟效益的同時兼顧社會和環境效益。在三聚氰酸合成工藝中，固相法因工藝成熟、操作簡便、經濟性好的優勢占據了主要地位，且在清潔生產方面取得了一定的效果，但尚未完全達到環保要求。液相法在理論上可以實現無三廢排放，能夠與當前倡導的綠色清潔生產要求相契合，因此越來越受到人們的重視。液相法的關鍵在于溶劑的篩選，溶劑既要在三聚氰酸合成中起到優良的媒介作用，促進三聚氰酸收率和純度的提高，還需要綜合考慮成本問題，同時也要考慮溶劑的使用對周圍環境帶來的影響。對液相法的工業化生產仍需進一步探索。與傳統制備方法相比，很多新興制備方法具有工藝簡單、綠色環保和符合循環經濟產業政策等優勢，是未來三聚氰酸行業的發展方向。

近幾十年來，國內外對三聚氰酸的工藝路線、技術裝備及工藝條件等方面進行了大量研究，推動了三聚氰酸行業的技術進步。為了促進三聚氰酸行業健康、可持續發展，仍需解決以下問題。

1）固相法的技術裝備問題 傳統固相法采用尿素隧道窯熱解，存在投資大、勞動強度高、操作環境差、間歇生產、生產效率低等弊端，應開展回轉窯及流化床技術裝備的研究，逐步取代隧道窯，實現技術裝備的升級改造，克服傳統固相法的缺點。

2）液相法溶劑體系的篩選及回收套用問題 液相法溶劑體系的篩選及回收套用問題直接關系到產品收率、產品質量、生產成本以及環境污染等諸多方面，是制約液相法能否大規模生產的關鍵。必須加強液相法小試技術的研究及中試放大研究，為實現工業化生產提供實踐基礎。

3）新興制備方法原料來源、產品收率及生產成本問題 與傳統的制備方法相比，新興三聚氰酸制備方法采用全新的工藝路線，在諸多方面具有優勢，但目前仍處在研究探索階段，要想實現規模化生產，必須解決原料來源、產品收率及生產成本問題。

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