苛刻環境服役涂層相圖、相變與材料研發實踐

常可可，婁 明，徐 凱，陳雷雷，袁 媛

(中國科學院寧波材料技術與工程研究所 中國科學院海洋新材料與應用技術重點實驗室 浙江省海洋材料與防護技術重點實驗室，浙江 寧波 315201)

1 前 言

隨著我國海洋強國、航空航天、“一帶一路”、發展核能、高端制造等重大戰略的實施，苛刻工況下熱、力、介質等多因素強耦合帶來的材料表界面損傷，對表面功能防護涂層提出了極為嚴苛的要求[1]。因此，亟需研發耐磨、防腐、耐高溫等多功能一體化或具備寬溫域、多環境、變工況等自適應能力的高性能涂層，而精準的材料設計是研發成功的前提。新材料設計的關鍵科學問題是如何高效地獲得可靠材料的成分-工藝-結構-性能之間的關系，從而通過設計選取合適的材料成分和制備工藝調控材料結構，獲得預期性能的涂層(如圖1)。隨著重大工程的穩步推進，關鍵零部件面臨的環境愈加苛刻[1]，新型涂層材料的體系、成分和結構變得愈加復雜(如以高熵為代表的多元涂層材料[2, 3])，傳統的“試錯法”在研發過程中不僅耗時耗力，而且幾乎不能取得成功[4, 5]。

圖1 面向重大工程的苛刻環境、防護需求與相圖指導材料設計研究框架Fig.1 Research framework of harsh environment, protection needs and phase diagram guided materials design for major projects

為從根本上變革傳統的“試錯法”材料研發模式，大幅提升包括涂層在內的新材料的研發效率，近年來，以中國、美國、歐盟為代表的國家和地區紛紛提出了以材料高通量計算、高通量實驗和材料大數據為核心的材料創新平臺建設規劃(如材料基因組計劃、材料基因工程、集成計算材料工程等)[6, 7]。其中，通過高通量實驗方法進行材料制備和表征為高通量計算的運行和材料數據庫的構建提供了重要基礎[8]。在涂層材料的高通量制備技術方面，已得到廣泛應用的方法包括用于制備多元合金薄膜的物理氣相沉積(PVD)多靶材共濺射方法(如圖2a所示)[9, 10]，用于制備非金屬功能薄膜的等離子體輔助化學氣相沉積(CVD)法[11]，用于制備具有梯度成分合金薄膜的基于激光熔覆的3D打印方法[12]等。在材料檢測方面，通過耦合X射線能譜(EDS)、X射線熒光光譜(XRF)、微區X射線衍射(XRD)、近邊X射線吸收精細結構(NEXAFS)、拉曼光譜線/面掃描等分析手段實現對材料成分、結構、化合價、成鍵類型等信息的高通量表征(如圖2b所示)，已有大量文獻報道[13-16]。上述高通量實驗方法的應用一方面節約了人力、物力、時間成本，另一方面有效降低了不同批次樣品間差異對實驗結果可靠性的影響。通過將高通量制備方法和高通量表征手段相結合，可以在同一時間制備、檢測大量的樣品，獲得大量實驗信息，從而高效率地確定材料的成分-結構-性能關系。因此，高通量實驗是有效提高材料研發效率的途徑之一，被越來越多地應用于指導新型涂層材料設計。

圖2 高通量實驗示意圖：(a)采用多靶材共濺射的高通量材料制備方法實現梯度成分合金薄膜樣品的可控制備[10]；(b)采用耦合微區X射線衍射(XRD)和X射線熒光光譜(XRF)的高通量材料檢測方法構筑高通量薄膜樣品的成分分布圖[13]Fig.2 Schematic diagrams of high-throughput experiments: (a) a high-throughput multi-target combinatorial magnetron sputtering method to fabricate an alloy coating sample showing a gradient distribution of composition[10], (b) a high-throughput materials characterization method consisting of micro-area X-ray diffraction (XRD) coupled with X-ray fluorescence spectroscopy (XRF) to construct an element distribution map for a high-throughput coating sample[13]

近代以來，固體理論、晶體學理論及計算機技術等得到了突飛猛進的發展，為材料設計提供了堅實的理論基礎和技術支持。長期研究實踐表明，將現有材料知識及經驗、理論計算方法協同應用于構建材料成分-結構-性能關系、設計材料，可以通過有限的試驗來獲取理想的材料，達到事半功倍的效果[17]。相圖(也稱相平衡圖)是目標體系相平衡關系的幾何圖示，通常以成分、溫度、壓力為變量繪制，被譽為“材料設計的指導書”“冶金工作者的地圖”和“熱力學數據的源泉”，是材料設計的基礎[18]，其重要性已被廣泛認可[19]。相圖計算CALPHAD(CALculation of PHAse Diagrams)方法是目前唯一能夠在滿足實際應用精度要求下對多元體系相平衡和熱力學性質進行計算和預測的方法[20]，從平衡相圖出發指導新材料的定量設計，被廣泛應用于塊體材料的研發。建立在密度泛函理論(DFT)上的第一性原理研究[21]，在計算中僅需使用基本物理常數和系統原子的初始狀態，即可得到實驗較難獲取的熱力學信息，為相圖計算提供合理數據。由此發展起來的耦合第一性原理計算的CALPHAD方法，成為相圖熱力學計算領域的一個重要研究方法。但是，在涂層制備過程中，系統一般遠離平衡態(處于非平衡態)，獲得亞穩相，涂層的服役過程也是動態相變過程。因此，基于熱力學平衡的傳統CALPHAD方法不能完全替代實驗，單純的理論計算方法也不能直接用于涂層材料設計。近年來，耦合第一性原理、關鍵實驗、相圖計算及數據庫[22-25]的新材料設計研究方案(如圖3)在材料設計領域逐漸得到研究人員的重視。針對涂層新材料設計，有3個關鍵科學難題：① 在制備過程中，難以直接計算涂層材料非平衡態的亞穩相圖；② 在苛刻環境服役過程中，不能準確預測涂層與材料表面的動態相變；③ 針對新涂層研發，缺乏精確可靠的材料相圖數據庫。本文從這3個方面出發，就苛刻環境服役涂層相圖、相變與材料研發實踐的近期進展進行了綜述和展望。

圖3 耦合第一性原理、關鍵實驗、相圖計算及數據庫的新材料設計研究方案[22-25]Fig.3 Research strategy for designing new materials by coupling first-principles calculations, key experiments, CALPHAD and database[22-25]

2 非平衡制備過程中涂層亞穩相圖計算

定量預測制備過程中的成相規律是新涂層研發的關鍵之一。在氣相沉積制備涂層過程中，系統處于非平衡態且一般獲得亞穩相，基于相平衡計算的傳統CALPHAD方法不能直接用于亞穩相圖的模擬，所以，需要在熱力學的基礎上，綜合考慮動力學因素，在闡明亞穩相形成機理的基礎上，開發新的計算模型，從而實現相圖計算在涂層制備過程中的定量預測。

2.1 成相機理

在氣相沉積制備涂層過程中，氣態原子(或原子團)從超高溫急速冷卻在基體表面形成固相[26]。由于制備溫度通常遠低于材料熔點，涂層的成相是由沉積原子在基體上的表面擴散控制的[26]，而對表面擴散行為的定量描述，是基于愛因斯坦[27]提出的原子表面擴散距離公式：

(1)

(2)

其中，ν表示表面原子的振動頻率，Qs是擴散激活能，k為玻爾茲曼常數，T是溫度。通過這個模型可以定性描述涂層材料體系亞穩成相規律，Cantor和Cahn[28]以Al-Cu、Al-Ni和Al-Fe 3個二元金屬體系(平衡穩定相圖中，Cu，Ni和Fe在fcc-Al相中的固溶度可以忽略，fcc：face-centered cubic，面心立方)為例，利用式(2)計算了金屬原子在fcc-Al中的擴散距離，發現低溫時表面擴散不充分，容易出現亞穩相，這與實驗結果一致。

進一步分析式(2)，可以發現，Qs處于指數函數中，是影響擴散距離的最關鍵參數。Saksena等[29]以此為判據，研究了Pt-Ir二元金屬涂層的成相規律(以相似體系Pt-Au二元金屬涂層作為參考)。Pt-Ir和Pt-Au體系的平衡穩態相圖十分相似(如圖4a和4b)，中間存在fcc-(Pt,Ir)或fcc-(Pt,Au)和fcc-(Ir,Pt)或fcc-(Au,Pt)兩相共存區(加粗有下劃線表示主要元素)，且fcc單相分解成兩相的熱力學驅動力較為接近(如圖4c)。然而，Pt-Ir體系中的表面擴散激活能為Pt-Au體系的近6倍(如圖4d)，根據式(2)，可得出Pt-Ir表面擴散距離遠遠小于Pt-Au，因此，可以定性判斷：Pt-Ir體系中fcc單相更易穩定存在，而Pt-Au體系中的fcc相易于分解為兩相，這個成相機理與相穩定性的預測被氣相沉積鍍膜實驗的結果(如圖5)[29]證實。

圖4 Pt-Ir和Pt-Au體系的第一性原理計算和相圖計算CALPHAD結果[29]：(a)Pt-Ir相圖，(b)Pt-Au相圖，(c)fcc-(Pt,Ir)和fcc-(Pt,Au)相的生成焓，(d)Pt-Ir (111)和Pt-Au(111)表面擴散激活能(元素字體加粗有下劃線，代表該相的主要元素)Fig.4 First-principles and CALPHAD calculated results on the Pt-Ir and Pt-Au systems[29]: (a) Pt-Ir phase diagram, (b) Pt-Au phase diagram, (c) formation enthalpies of the fcc-(Pt,Ir) and fcc-(Pt,Au) phases， (d) surface diffusion activation energy for an atom on Pt-Ir (111) and Pt-Au (111) surfaces(the element with a bold font and underline denotes the dominant element in the phase)

圖5 Pt50Ir50(a)和Pt50Au50(b)涂層在不同制備溫度下的相形成數據[29]Fig.5 Phase formation data of the Pt50Ir50 (a) and Pt50Au50 (b) thin films at different deposition temperatures[29]

2.2 計算模型

為了實現亞穩相圖的定量描述，Chang等[30]研究了Cu-W二元體系(平衡穩態相圖見圖6a，Cu和W相互之間的固溶度可以忽略)的氣相沉積亞穩相形成規律，實驗發現Cu和W相互之間有較大的亞穩固溶度。Chang等[30]在式(2)的基礎上提出了臨界表面擴散距離公式：

(3)

(4)

圖6 Cu-W體系的理論計算和實驗結果[30]：(a)計算的平衡穩態相圖,(b)亞穩相圖轉換為ln(rD) 與1000/Tc 的關系圖,(c)Cu0.57W0.43涂層的三維原子探針實驗結果,(d)計算與實驗獲得的表面擴散激活能對比Fig.6 Theoretical and experimental results of the Cu-W system[30]: (a) the calculated stable phase diagram, (b) ln(rD) vs. 1000/Tc plot with phase boundary data from the experimental metastable phase formation diagram, (c) 3D atom-probe tomography data of the Cu0.57W0.43 thin film with the reconstructed needle and proxigram analysis of the composition, (d) first-principles calculated diffusion activation barriers compared with the experimental values

圖7 Cu-W亞穩相圖[31]：(a)計算的亞穩相圖(能量密度為0.91 W·cm-2、溫度為250 ℃的實驗數據作為計算輸入參數)與不同能量密度獲得的實驗數據對比：(b)0.91 W·cm-2，(c)1.82 W·cm-2和(d)3.64 W·cm-2Fig.7 Metastable Cu-W phase formation diagrams[31]: (a) calculated diagrams using experimental data at a temperature of 250 ℃ and power density of 0.91 W·cm-2; validation using experimental data at power densities of 0.91 W·cm-2 (b), 1.82 W·cm-2 (c) and 3.64 W·cm-2 (d)

TiAlN等氮化物被廣泛用作刀具、模具表面的防護耐磨涂層，應用于加工、汽車等行業[34-36]。近年來，氮化物涂層也逐步被應用于航空發動機和燃氣輪機壓氣機葉片上，然而，在苛刻海洋環境中服役時，壓氣機葉片表面受侵蝕速度是其在內陸環境的數十倍，開發新型氮化物抗侵蝕涂層是使葉片長壽命、可靠服役的重要保障。在TiAlN基涂層研發中，fcc-TiN相中Al元素的固溶度大小決定了該涂層的性能好壞。在平衡穩態相圖中(如圖8a)，Al在fcc-TiN中的固溶度幾乎為0；在通過氣相沉積制備的涂層中，Al在fcc-Ti1-xAlxN中的固溶度x可以達到0.68。通過第一性原理計算生成焓曲線，或者通過CALPHAD方法計算溫度為0 ℃時的吉布斯自由能曲線(如圖8b)，可以很好地預測這一數值。但是固溶度并不是定值，而是隨著溫度的變化而變化的，前期，不同溫度下的TiAlN非平衡亞穩相圖僅有實驗報道[37]。2019年，Liu等[38]利用式(3)和式(4)，將基于一個高通量鍍膜實驗獲得TiAlN體系的關鍵數據作為計算輸入參數，結合CALPHAD和第一性原理計算結果進行了表面擴散動力學模擬，成功預測了TiAlN的非平衡亞穩相圖(如圖8c)，計算結果的準確性被實驗數據證實(如圖8d～8f)。在此基礎上，Liu等[39]通過第一性原理計算揭示了Al在fcc-Ti1-xAlxN和fcc-V1-xAlxN中的最大固溶度與壓應力值均呈線性關系，并結合上述計算模型，模擬了應力作用下Ti-Al-N和V-Al-N涂層體系的非平衡亞穩相圖，使V1-xAlxN和Ti1-xAlxN涂層中Al固溶度極限擴展為0.42≤x≤0.90(如圖9)，幾乎覆蓋了所有文獻報道的實驗數據(0.40≤x≤0.90)，這是前人通過單一理論計算方法無法實現的。因此，在開發新型氮化物涂層中，上述計算模型將為預測亞穩相成相規律、調控Al的固溶度極限提供重要的理論指導。

圖8 Ti-Al-N體系的穩態和亞穩相圖[37， 38]：(a)TiN-AlN平衡穩態相圖；(b)Ti1-xAlxN固溶體在溫度為0 ℃時的吉布斯自由能；(c)計算的TiAlN亞穩相圖(能量密度為2.3 W·cm-2、溫度為550 ℃的實驗數據作為計算輸入參數)與不同能量密度獲得的實驗數據對比：(d)2.3 W·cm-2,(e)4.6 W·cm-2和(f)6.8 W·cm-2Fig.8 Stable and metastable phase diagrams for the Ti-Al-N system[37, 38]: (a) stable TiN-AlN pseudo binary phase diagrams; (b) Gibbs free energy of the fcc and hcp Ti1-xAlxN solid solution phases; (c) calculated metastable TiN-AlN phase formation diagrams using experimental data at a temperature of 550 ℃ and a power density of 2.3 W·cm-2, validated using experimental data at the power densities of 2.3 W·cm-2 (d), 4.6 W·cm-2 (e) and 6.8 W·cm-2 (f)

圖9 計算TiN-AlN在不同沉積速率和應力作用下的亞穩相圖及其與文獻數據的對比[39]Fig.9 Calculated metastable TiN-AlN phase formation diagrams with varying deposition rates and stresses, compared with previous maximum Al solubility limit ranges in fcc-TiAlN in literature[39]

3 苛刻環境服役過程中涂層與材料表面相變模擬

涂層在苛刻環境中服役，動態相變會導致材料表面損傷、界面反應，從而引起涂層與材料表面性能變化。因此，研發新型涂層或構筑新材料表面，需要從熱力學與動力學本質上理解不同元素、溫度、載荷、介質等因素對材料相變的作用規律。

3.1 元素作用

以RESiC(RE為稀土元素)界面連接涂層為例，探討RE元素對SiC和RE3Si2C2相變的作用機制。SiC陶瓷具有耐高溫、耐磨、耐蝕、質量輕和熱傳導性好等優點，被廣泛應用于核能、航空航天等苛刻環境。由于強共價鍵結合的SiC在燒結過程中擴散速率低，因而必須在高溫高壓的苛刻條件下直接燒結才能實現致密化[40]。近年來，針對SiC的燒結和連接，國內外已有大量研究機構取得重要進展，而開發合理的助劑材料一直是降低工藝溫度、提升SiC燒結和連接效果的有效手段之一[41-44]。Shao等[45]采用熔鹽法制備了SiC@Y3Si2C2核殼結構粉末，該方法能有效提升高溫燒結過程中晶粒重排和晶界處重結晶的效果，在1600 ℃以上實現了SiC的致密化燒結。Xu等[46]通過耦合第一性原理和CALPHAD方法計算了Y-Si-C體系Y-SiC的垂直截面圖(圖10a)，發現Y3Si2C2在1100 ℃下穩定存在且與SiC存在兩相平衡區，而在1600 ℃時變為液相。初步分析可知，在SiC燒結過程中，SiC顆粒表面包裹的Y3Si2C2涂層與SiC顆粒在1560 ℃以上的溫度條件下會與SiC發生反應生成液相，促進了界面處的晶粒細化，并在一定外部壓力作用下，實現了SiC的致密化燒結。因此，利用在SiC顆粒表面包裹Y3Si2C2涂層的方法可以顯著降低SiC的燒結溫度(1600 ℃)。其它稀土元素亦具有類似性質，且大多能與SiC反應生成金屬間化合物RE3Si2C2(RE=Y, La-Nd, Sm, Gd-Tm)[47]。為了尋求能夠在更低溫度下實現SiC致密化燒結的助劑材料，Xu等[48, 49]進一步對其他SiC助劑體系(Dy，Pr和La等)展開了相圖熱力學研究。RE-SiC垂直截面圖計算結果表明，添加Dy(圖10b)、Pr(圖10c)和La(圖10d)可分別使RE3Si2C2相的反應溫度降低至1432.6，1148.4和809.5 ℃，這意味著不同稀土元素與SiC顆粒界面處所形成的核殼結構有望在更低溫度條件下實現SiC顆粒的致密化燒結，這對SiC陶瓷材料的研發具有重要意義。

3.2 溫度作用

溫度是誘導材料發生相變、改變材料服役性能的重要因素之一[50]。在核能領域，高輻照、高溫度和強氧化性的苛刻環境對核包殼材料的選擇提出了嚴苛的要求。FeCrAl因其優異的抗氧化性能成為了最具潛力的事故容錯核燃料包殼(accident tolerant fuel cladding, ATFC)材料之一[51]。然而，研究[52, 53]發現FeCrAl材料在溫度略低于475 ℃時會出現富Cr的脆性相α’，限制了其在核包殼材料上的應用。為了避免脆性相的產生，Chang等[25]利用CALPHAD耦合第一性原理計算和高通量鍍膜實驗的方法，優化出FeCrAl三元系在475 ℃的等溫截面圖(圖11a)以及富Fe角包含α單相區和α+α’雙相區的相圖(圖11b)，計算結果與475 ℃退火實驗結果相吻合。為了進一步探究α單相中α’相的析出與溫度的關系，Chang等[25]計算了Fe-Cr-Al體系在320 ℃(核包殼材料的典型服役溫度[52, 54, 55])的等溫截面圖(圖11c)，CALPHAD計算出的相區與實驗結果一致(圖11d)。在此基礎上，Chang等[25]通過相圖計算方法預測了富Fe角α和α+α’相界在475，450，425，400，375，350和325 ℃條件下的變化趨勢。結果表明，隨著溫度的降低，α和α+α’的相界向富Al角靠近。因此，該研究揭示了不同溫度下FeCrAl材料中脆性相變的動態過程，為面向核能應用的ATF材料設計提供了理論指導。

圖11 CALPHAD方法計算出的Fe-Cr-Al相圖[25]：(a)475 ℃的等溫截面圖；(b)475 ℃富Fe角的相圖，實心點表示α+α’雙相的實驗數據，空心點表示α單相的實驗數據，球狀點表示320 ℃下輻照后的實驗數據；(c)320 ℃的等溫截面圖；(d)320 ℃富Fe角的相圖，圖上計算出475，450，425，400，375，350和325 ℃條件下的相界，并根據320 ℃條件下的相界重新標記圖11a中的實驗數據Fig.11 Calculated phase diagrams of the Fe-Cr-Al system using the CALPHAD approach[25]: (a) isothermal section at 475 ℃; (b) the phase diagram of Fe-rich corner at 475 ℃, where the solid symbols indicate α+α’ phases, the open ones designate the single α phase and the sphere symbols are the experimental data (α+α’ phases) from the FeCrAl samples irradiated at 320 ℃; (c) isothermal section at 320 ℃; (d) the Fe-rich corner at 320 ℃ together with the ones at 475, 450, 425, 400, 375, 350 and 325 ℃, where the experimental data from Fig.11a are re-labeled to adjust the phase relations at 320 ℃

3.3 載荷作用

圖12 第一性原理計算得到的受金剛石壓頭作用的Si-I相晶體結構的等軸視圖和前視圖(a)，Si-I相在壓力作用下的晶體變形(插圖為未受剪切力作用的Si晶體結構從紅色和藍色原子層的頂部視圖)(b)，從圖12b藍色和紅色原子層的頂部向下觀察的晶體結構受剪切力作用的旋轉(c)，在圖12c中使晶體旋轉的單一原子作用的平均能量和力(插圖為經壓縮和旋轉之后的Si-VI相晶體結構)(d)[61]Fig.12 Isometric and front views of a Si-I crystal structure under a diamond indenter calculated by first-principles (a), its deformed crystal structure under compression (inset shows red and blue top views taken from an isometric view of deformed Si-I under compression) (b), a rotating crystal structure under shear stress from the red and blue top views in the inset of Fig.12b (c), average energy and force of an atom as a function of angle during rotation in Fig.12c (inset shows the formation of Si-VI from Si-I after compression and rotation under a diamond indenter) (d)[61]

3.4 介質作用

苛刻海洋環境服役的材料表面，微生物附著普遍存在，嚴重影響了涂層的表面防護效果，因此，需要開發耐磨、防腐、抗菌等多功能一體化的防護涂層。Zhu等[63, 64]利用多弧離子鍍交替沉積法制備了TiSiN/Ag多層涂層，該涂層兼具TiSiN層的耐磨和Ag層的抗菌功能。進一步分析發現，多層結構中由TiN納米晶-SiNx非晶相組成的TiSiN層兼具阻隔和微通道輸運功能，從而保證了Ag原子的可控釋放，實現了殺菌和防止微生物附著的作用[63]。同時，TiSiN/Ag涂層具有自修復功能，在服役過程中若出現裂紋會被及時修復，使涂層的服役壽命得到有效提升。Zhu等[64]進一步利用第一性原理計算、分子動力學模擬和關鍵實驗的方法研究了Ag原子的擴散行為和TiSiN的相變行為，如圖13所示。結果表明，Ag原子會擴散至TiSiN層裂紋處，而Ag的擴散促進了Ti原子在含氧介質環境下的氧化相變，Ag和TiO2共同填充、修復裂紋，自修復后涂層的防護性能沒有顯著變化。其硬度達到29～33 GPa，在枯草芽孢桿菌和大腸桿菌溶液中其一天殺菌率為100%，且三角藻類在其表面無附著。因此，基于熱力學和動力學的研究，可為研發具有自愈合功能的TiSiN/Ag多層涂層提供理論指導。

圖13 TiSiN/Ag自愈合涂層的研發[64]：(a)Ag原子擴散和氧化誘導相變模擬，(b)涂層裂紋形成與愈合示意圖Fig.13 Development of the TiSiN/Ag self-healing coatings[64]: (a) modeling of the Ag atomic diffusion and oxidation-induced phase transformation, (b) schematic diagram showing formation and healing of cracks in the TiSiN/Ag coatings

3.5 熱-力-介質耦合作用

金屬陶瓷兼具陶瓷相的高硬度和粘結相的高韌性，被作為鉆頭、刀具材料廣泛應用于海底鉆探、盾構機等關鍵工程領域。金屬陶瓷在苛刻環境下服役時，由溫升、磨損、氧化等因素[64, 65]引起的熱-力-介質耦合損傷是其失效的重要原因，亟需從原子、分子層次和熱力學與動力學基礎理論上認識多因素耦合表面損傷機制。Lou等[66]采用真空負壓燒結方法制備了包含碳化鈦(TiC)陶瓷相和高錳鋼(γFe)粘結相的金屬陶瓷材料，并通過耦合理論計算與關鍵實驗的方法研究了該材料在熱-力-介質耦合條件下的宏觀磨損機制與微觀損傷機理。研究發現，該金屬陶瓷材料存在一個表面損傷機制轉變的臨界溫度(～125 ℃),低于此溫度，硬度主導材料的耐磨性能；高于此溫度，韌性成為影響材料磨損行為的關鍵因素。顯微拉曼光譜結合相圖計算CALPHAD結果表明，大氣條件下，該陶瓷相表面發生脫碳反應造成硬度降低，磨損率提高；原位透射電鏡結合第一性原理計算結果進一步表明，高溫條件下，該陶瓷相表面發生相變生成連續納米晶氧化膜，材料表面塑性提升，磨損率降低(圖14)。上述結果表明金屬陶瓷的服役性能具有溫度和氣氛敏感性，其損傷機制轉變的臨界溫度由材料表面硬度、韌性及兩相協調變形性等因素共同決定。多組元材料表面多因素耦合損傷機制的揭示將為材料的進一步改性與強化指明方向，進而為環境自適應特種防護涂層的設計與研發提供重要的理論基礎。

圖14 耦合相圖熱力學計算、第一性原理計算和關鍵實驗揭示金屬陶瓷(TiC-γFe)表面熱-力-介質耦合損傷的微觀機理[66]：材料存在～125 ℃的磨損機制轉變臨界溫度；原位透射電鏡分析表明材料在臨界溫度上下呈現出不同的表界面損傷形貌；相圖計算CALPHAD解釋TiC相脫碳、氧化機理；第一性原理計算闡明TiC相表面脫碳、氧化對材料力學性能的影響Fig.14 Temperature-induced wear transition in the ceramic-metal (TiC-γFe) system[66]: a critical temperature of ～125 ℃ at which transitions of wear mechanism occurred was determined, where phase transformations including surface decarburization and oxidation were investigated using in-situ TEM and interpreted using the CALPHAD and first-principles calculations approaches

4 關鍵體系相圖數據庫與材料設計

苛刻環境服役涂層研發需要精確的材料相圖數據庫，從而高效構建成分-溫度-結構關系圖譜、調控結構來優化性能。如果沒有計算相圖與數據庫，就必須要開展大量實驗以獲得關鍵數據。以TiAlN涂層為例，需要根據文獻報道的大量實驗數據(>1000個)設計并開展數十個實驗來精確測定相圖[37]。近期，研究人員在關鍵金屬和陶瓷體系涂層相圖數據庫的構建工作中取得了一些進展。

4.1 FeCrAl基事故容錯涂層

FeCrAl基材料(Fe含量通常大于65%，原子百分數)有較好的形狀穩定性、優異的抗氧化性且價格低廉，有望作為新型ATFC材料替代鋯合金[67-69]。輕水反應堆的正常工作溫度在285～320 ℃[54, 55]，為了驗證FeCrAl基材料的耐事故能力，許多學者研究了其在更高溫度下的服役性能，發現在溫度略低于475 ℃時，FeCrAl基材料容易形成富Cr的脆性相α’。高Cr含量有助于提高材料的耐蝕性，但會促進α’的形成；高Al含量能夠提高材料的抗氧化性，同時抑制α’的形成，但是不利于材料焊接和加工[70-72]。為了快速確定FeCrAl基材料的最佳成分區間，獲得優異的服役性能，Chang等[25]通過相圖計算耦合第一性原理計算和關鍵實驗的方法，構建了FeCrAl材料在320 ℃服役溫度下的成分-結構-性能關系圖(圖15)。同時，立足于相圖理論，參考材料抗蒸汽腐蝕的實驗數據[73-75]，并綜合考慮α單相區、材料熔點和力學性能這3個主要方面，劃定了FeCrAl的建議成分范圍(點狀線包圍的高亮區)；進一步考慮其焊接性能，優化了成分范圍(虛線高亮區)。因此，該研究明確了FeCrAl合金富Fe端成分-結構-性能的關系，提出了核包殼FeCrAl基材料的最佳成分區間，并為其它FeCrAl基包殼材料的體系篩選和成分設計提供了一種可供借鑒的高通量方法。

圖15 面向事故容錯核燃料包殼應用的FeCrAl涂層研發[25]：基于320 ℃計算相圖獲得的成分-結構-性能關系圖，由此提出FeCrAl最佳成分范圍Fig.15 Development of the FeCrAl coatings for ATFC applications[25]: composition-structure-property relationships with a proposed compositional range based on the calculated phase diagram at 320 ℃

4.2 TiAlXN硬質抗侵蝕涂層

為了突破傳統TiAlN三元氮化物涂層的性能極限，多元氮化物TiAlXN(通過添加X元素，如V[76]，Ta[77]，Zr[78]，Y[79]，Hf[80]，Nb[81]等合金元素)成為研發熱點，構建TiAlXN體系相圖數據庫，指導X元素選擇及其成分優化，是TiAlXN多元氮化物高效研發的關鍵。近期，Zou等[82]使用關鍵實驗結合第一性原理與相圖計算的方法研究了在TiAlN涂層中添加貴金屬元素Ru對其結構和力學性能的影響。實驗結果表明，隨著Ru含量的增加，TiAlRuN涂層從fcc固溶相中析出了少量w-AlN六方相。理論計算結果同樣表明，Ru的添加降低了AlN相在TiAlN涂層中的固溶度。進一步，Zou等[82]使用理論計算方法獲得了TiAlN體系、RuAlN體系和Ti0.944-xAlxRu0.056N的相分離焓(圖16a)，從熱力學角度說明了TiAlRuN體系更傾向于分解為TiRuN+AlN。對TiAlN和TiAlRuN涂層在不同溫度的退火實驗結果(圖16b)表明，在900 ℃時TiAlN涂層開始發生相分解；而在1000 ℃時TiAlRuN涂層開始發生明顯相分解，TiAlRuN涂層的XRD圖譜中對應fcc固溶相峰的旁邊出現了明顯的緩坡，表明此時生成了亞穩相TiRuN，而隨著溫度的進一步升高，TiRuN繼續分解為Ru和TiN，這與第一性原理計算結果相一致。Ru的添加對于TiAlN涂層力學性能的影響如圖16c所示，添加少量Ru時，Ti0.43Al0.50Ru0.07N涂層比TiAlN涂層的硬度更高；繼續提高Ru的含量，涂層硬度反而下降，這與理論計算得到的Ru在fcc相中的最大固溶度是一致的[82]。此工作展示了相圖、相變理論計算在新型TiAlXN涂層的研發中對實驗結果的可靠預測，并為X元素篩選和成分調控提供理論依據。

圖16 TiAlRuN硬質涂層的研發[82]：(a)Ti1-xAlxN和Ru1-xAlxN體系的相分離焓，及Ti0.944-xAlxRu0.056N體系5種分離路徑的分離能；(b)Ti0.44Al0.56N、Ti0.43Al0.50Ru0.07N和Ti0.34Al0.51Ru0.15N涂層不同溫度下退火后的XRD圖譜；(c)Ti0.44Al0.56N、Ti0.43Al0.50Ru0.07N和Ti0.34Al0.51Ru0.15N涂層硬度隨退火溫度的變化關系Fig.16 Development of the TiAlRuN coatings[82]: (a) separation energy of Ti1-xAlxN, Ru1-xAlxN and five different decomposition pathways of Ti0.944-xAlxRu0.056N; (b)XRD patterns of Ti0.44Al0.56N, Ti0.43Al0.50Ru0.07N and Ti0.34Al0.51Ru0.15N after annealing in Ar up to 1200 ℃; (c) hardness of Ti0.44Al0.56N, Ti0.43Al0.50Ru0.07N and Ti0.34Al0.51Ru0.15N coatings as a function of annealing temperature

4.3 NiXAlY耐熱腐蝕涂層

MCrAlY(M=Ni，Co，Fe等)合金具有較好的延展性、高溫強度及優異的高溫抗氧化和抗腐蝕性能[83, 84]，通常作為熱障涂層中的連接層材料用于飛機或渦輪發動機的熱端部件[85, 86]。涂層表面在高溫環境下可以生成連續、致密的Al2O3和Cr2O3氧化物保護膜，是其具有優異高溫性能的重要原因[87, 88]。隨著海洋工程的快速發展，越來越多的材料需要在嚴苛的海洋鹽霧環境下服役。Al2O3與NaCl和水的反應吉布斯自由能為正，因此該反應較難發生，氧化膜的完整性可以保持[89]；而表面的Cr2O3氧化物保護膜在400～700 ℃的溫度范圍內可以與NaCl和水發生反應，在高溫鹽霧環境中發生剝落，進而導致航空發動機部件失效[90, 91]。為了提升涂層在海洋鹽霧環境中的服役壽命，使用其它合金化元素替換Cr是行之有效的方法之一。Xu等[92, 93]從合金化元素的活性、相形成、成本等多方面進行綜合考慮，選取了Si，Ta，Mo，Cu，Ti等多種元素作為備選方案。為了高效設計耐海洋鹽霧環境的新型NiXAlY合金，獲得富Ni角的成分-結構-性能相圖，Xu等[92, 93]選取Si元素作為代表，采用CALPHAD方法詳細評估了Al-Ni-Si、Al-Ni-Y、Al-Si-Y和Ni-Si-Y 4個三元系，構筑了Ni-Si-Al-Y體系熱力學數據庫。由數據庫可知，合金中Al含量的上升會伴隨著γ’-Ni3Al的減少和β-NiAl的增加，并使其相組成更加復雜。進一步設置不同條件計算了該體系相圖，以750 ℃等溫截面為基礎，設計了關鍵成分區域(圖17)，在該范圍內的樣品有望同時具有高強度、優異的抗高溫氧化及耐腐蝕性能。

圖17 NiSiAlY耐熱腐蝕涂層的研發[93]：基于750 ℃計算相圖構筑的抗熱腐蝕NiSiAlY涂層材料的成分-結構-性能相圖，圖中所述成分范圍有望同時具有較好的強度、韌性、高溫抗氧化及抗腐蝕綜合性能Fig.17 Development of the NiSiAlY anti-hot-corrosion coatings[93]: composition-structure-performance relationships based on the calculated phase diagrams at 750 ℃, the proposed compositional range may possess a combination of high strength, toughness, as well as excellent high-temperature oxidation and corrosion resistance

5 結 語

在我國海洋、航空航天、核能等重大工程穩步推進過程中，苛刻工況下的材料表面、界面損傷問題越來越突出，亟需研發能夠突破現有性能極限或實現多功能一體化的防護涂層。新型苛刻環境服役涂層的設計與開發離不開材料相圖、相變研究，傳統的相圖計算CALPHAD方法不斷與其它理論計算方法或關鍵實驗手段相結合，解決了部分二元、三元和四元涂層材料體系的關鍵科學難題。由此，逐漸形成了新的涂層材料設計方案(耦合CALPHAD、第一性原理計算、數據庫和關鍵實驗)，其思路與“材料基因工程”的理念相符，通過集成高通量計算、高通量實驗和材料大數據，助推新涂層研發時間和成本“雙減半”。與此同時，研究方案和相關模型需要不斷地完善，以用于研發具備寬溫域、多環境、變工況等自適應能力的功能防護涂層，研發面臨的主要挑戰和發展趨勢有：

(1)五元及以上涂層體系更復雜，相關計算模型需要繼續開發；

(2)多主元(高熵)涂層體系主元多、潛在亞穩相多，計算方法的適用性和可靠性需驗證；

(3)許多涂層呈現非晶相結構，現有計算模型無法定量化描述非晶相的成相規律和相穩定性；

(4)氣相沉積可變工藝參數較多(如氣壓、真空度、基體偏壓等)，相圖、相變與各個參數的定量化關系仍缺少模型；

(5)涂層性能的確定仍依賴大量實驗，通過理論計算可定量預測的性能局限于熱穩定性和部分力學性能。