TiO2-鋅卟啉催化劑的制備及光催化降解甲基橙實驗設計

陳韶蕊， 余旭東

（河北科技大學理學院，石家莊050018）

0 引 言

隨著經濟全球化和工業化的持續發展，環境污染問題日益嚴重。有機污染物因為成分復雜、來源廣泛和危害巨大而成為防治的重點。光催化技術作為一種新型的利用太陽能來解決環境污染問題的技術手段，備受廣大科研學者的關注［1］。銳鈦礦二氧化鈦以其優異的催化穩定性成為半導體光催化劑的代表［2］，但是，TiO2的帶隙較寬導致其對可見光的利用率低，再加上電子和空穴容易復合等缺陷［3-4］，使其應用前景受到限制，因此對TiO2改性勢在必行。表面敏化是TiO2改性的一種常用方式，通過物理或化學吸附將光活性化合物固定于TiO2表面，使其能更充分地利用可見光，從而大幅提高其催化活性。卟啉在紫外可見光區表現出強的光吸收（B帶在350～450 nm，Q帶在500～700 nm），且具有大的π電子共軛體系［5-7］，正是由于其特殊的結構，卟啉和金屬卟啉在光合作用、光敏染料和分子識別等方面有廣泛的應用［8-9］。另外，卟啉是一種n型半導體，擁有較快的電子注入效率，其帶隙也可與大多數無機金屬半導體匹配。

本文合成了TiO2-鋅卟啉的光催化劑，并通過光催化甲基橙溶液研究降解有機污染物的活性。實驗涉及催化劑的合成、結構、形貌和降解有機物等多方面知識，通過實驗的設計和開展，學生掌握了復合材料的合成方法，大型儀器的工作原理和操作方法，培養學生處理和分析實驗數據的能力，提高了學生的實驗水平，為培養創新型人才奠定了基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

主要試劑：二氯甲烷、乙酸鋅、石油醚和甲基橙等購于天津大茂試劑廠。

主要儀器：磁力攪拌器，電子天平，三用紫外儀，掃描電子顯微鏡，紅外光譜儀，漫反射紫外光譜儀，氙燈光化學反應儀等。

1.2 鋅卟啉的合成

將卟啉（Pp）0.2 g（0.24 mmol），乙酸鋅.2H2O 0.1 g（0.46 mmol）加入25 mL二氯甲烷中，室溫下攪拌2 h，蒸除溶劑，柱色譜分離得鋅卟啉，產率90.2%，m.p.＞300℃；1H NMR（500 MHz，CDCl3）δ，2.28～2.29（m，4H，—CH2），4.34（m，2H，—CH2O），4.38（m，2H，—OCH2），6.87（m，1H，Nap），7.25（m，2H，Ph），7.37（m，2H，Ph），7.45（m，2H，Nap），7.73～7.78（m，10H，Ph＋Nap），8.12（m，2H，Ph），8.21（m，6H，Ph），8.21（m，1H，Nap），8.93～8.99（m，8H，pyrrole）；UV-vis（CH2Cl2）：λmax，nm，419（Soret band），548，586（Q bands）。鋅卟啉的合成路線如圖1所示。

圖1 鋅卟啉（ZnPp）的合成路線

1.3 TiO2-鋅卟啉催化劑的制備

將6μmol的鋅卟啉溶于25 mL二氯甲烷中，加入0.2 g TiO2室溫下攪拌8 h，蒸除溶劑并在真空干燥箱中干燥2 h得TiO2-鋅卟啉復合催化劑［10］。

1.4 催化劑的表征

使用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-6700F microscope，操作電壓10.0 kV）觀察樣品的微觀形貌；漫反射紫外光譜儀（DSR，Shimadzu UV 2550）表征樣品的吸收性能，X射線電子能譜（XPS，PHI 5000C ESCA）和X射線衍射（XRD，Rigaku D/MAX）測定樣品的結構信息。

1.5 光催化性能評估

稱取0.1 g TiO2-鋅卟啉催化劑，加入到100 mL質量濃度為10 mg/mL的甲基橙溶液中，避光攪拌30 min達到吸附平衡。在300 W、24 V的氙燈下照射30 min，取樣3 mL，離心10 min，取上清液在464 nm下測定其吸光值。補加蒸餾水，使甲基橙溶液體積仍為100 mL，重復上述操作，總體照射時間150 min。

2 結果與討論

2.1 TiO2-鋅卟啉催化劑的形貌及組成分析

為了驗證鋅卟啉是否負載到TiO2表面，進行了XPS的測試，如圖2所示。由圖2（a）可知，化合物中只含有C，O和Ti 3種元素且質量比分別為8.55%、40.68%和50.78%，Ti 2p，O 1s and C 1s的能級分別是455.7、526.9和282.85 eV。而由圖2（b）可知，化合物中含有C、O、Ti、N和Zn元素，質量比分別是13.99%、40.61%、44.07%、0.97%和0.36%，Ti2p、O1s、C1s、N1s和Zn 2p相應的能級分別是455.8、527.0、281.9、397.8和1 019.3 eV［11］。因此，證明了鋅卟啉負載到TiO2表面。

圖2 TiO2（a）和TiO2-鋅卟啉（b）催化劑的XPS圖

由圖3中的TiO2-鋅卟啉催化劑和TiO2的SEM圖可知兩種物質表面具有相同的形貌；圖4中TiO2-鋅卟啉催化劑在25.4°、37.9°、48.1°、54.1°、62.8°和68.4°出現特征的衍射峰，其衍射峰位置與TiO2一致，以上現象均說明鋅卟啉負載在TiO2表面但并不影響其晶體結構。

圖3 TiO2（a）和TiO2-鋅卟啉催化劑（b）的SEM圖

圖4 TiO2和TiO2-鋅卟啉催化劑的XRD圖

2.2 TiO2-鋅卟啉催化劑的光吸收性能

TiO2在400 nm以上沒有吸收，而催化劑TiO2-鋅卟啉431 nm（Soret band）、554 nm和598 nm（Q band）均有特征吸收，此吸收峰與鋅卟啉在二氯甲烷中的吸收峰一致（見表1），且發生了紅移（419～431 nm，548～554 nm，586～598 nm），這意味著TiO2和鋅卟啉分子之間存在弱的相互作用，如靜電吸引力和物理吸收等［12-13］。由此可知鋅卟啉負載到TiO2表面，并且拓寬了TiO2吸收范圍，更利于充分吸收太陽光而提高其催化活性（見圖5）。

表1 鋅卟啉在二氯甲烷溶液中的紫外光譜數據和TiO2-鋅卟啉漫反射紫外光譜數據

圖5 TiO2和TiO2-鋅卟啉催化劑的DSR圖

2.3 TiO2-鋅卟啉光催化降解活性及動力學

圖6 中的縱坐標是不同時間樣品的濃度與甲基橙原液濃度的比值。由圖可知：TiO2-鋅卟啉催化劑在150 min內降解率達到84.7%，由此可知當鋅卟啉負載到TiO2表面后增強了其催化活性。光催化降解低濃度污染物一般符合表觀一級動力學方程，其動力學方程如下式［14-15］：

圖6 TiO2-鋅卟啉和TiO2對甲基橙的催化降解曲線

式中：C0、C1和C分別為甲基橙原液濃度（10 mg/mL）、吸附平衡后和光照一段時間后溶液的吸光度；lnC0/C1為催化劑對有機物的吸附能力；k為表觀速率常數。

通過對圖6數據進行擬合處理，得到的TiO2-鋅卟啉和TiO2的光催化動力學曲線見圖7。TiO2-鋅卟啉和TiO2的R2分別為0.963和0.971，說明光催化過程符合一級動力學方程。由動力學方程擬合得到TiO2-鋅卟啉反應速率常數為0.015 8 min－1是TiO2的2.3倍，表明對TiO2改性后得到的TiO2-鋅卟啉催化劑的活性顯著提高。

圖7 甲基橙降解的動力學模擬曲線

3 教學效果

基于傳統化學實驗教學缺乏研究性和創新性，綜合考慮應用化學專業學生的專業特色，本實驗結合環境污染和新能源開發的研究熱點，設計了TiO2-鋅卟啉催化劑的制備及光催化降解甲基橙的綜合實驗。不同于傳統的“一講課二巡視”的教學方法，實驗過程中充分發揮學生的主動性，采用“開放式”的教學方式，充分激發學生的主動性，放手讓學生自己查閱文獻、設計路線，老師在實驗過程輔助引導學生。通過本實驗學生進一步提高了操作能力、分析問題和解決問題的能力；通過對材料的分析表征及其在有降解有機污染物方面的應用了解了大型儀器的工作原理、操作方法，同時進一步掌握Chemdraw、MestRec和Origin等軟件，并能對實驗中自己得到的數據作圖、分析和討論，增強了學生的成就感和自信心，培養了學生的綜合素質和獨立進行科研的能力。

4 結 語

本實驗設計合成了TiO2-鋅卟啉催化劑的制備及光催化降解甲基橙，涵蓋了有機化學中有機化合物的合成及有機-無機配合物的制備，儀器分析中大型儀器的原理和操作方法及數據處理等多學科知識點。實驗立足于學術前沿，圍繞社會熱點問題，充分發揮了學生的主觀能動性，全面訓練學生的實驗技能和科學素養，是培養復合型和創新型人才的有效途徑。