Fe24Mn4Al5Cr合金鈍化膜的電子特性研究

劉思航，朱雪梅，張琳，張彥生

(大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028) *

Fe-Mn-Al系合金中含有大量降低耐腐蝕性能的元素Mn[1-2]，其在工程應(yīng)用過程中的表面耐蝕性能遠(yuǎn)不能滿足使用要求.電化學(xué)陽極鈍化技術(shù)可以大幅度提高Fe-Mn-Al系合金在1mol/L Na2SO4溶液中的耐均勻腐蝕和局部腐蝕的能力[3-4]，在合金鈍化膜溶解與再鈍化過程中，通過延長鈍化處理時間可降低鈍化膜中低耐蝕性元素Mn氧化物的含量，從而提高合金的耐蝕性.研究發(fā)現(xiàn)[5]，鈍化膜晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)存在各種高濃度的點(diǎn)缺陷，如氧空缺和金屬離子空缺等，鈍化膜大多具有半導(dǎo)體性質(zhì)，其離子阻擋層作用與鈍化膜的電子特性密切相關(guān), 因此，金屬材料的耐蝕性不僅與鈍化膜的成分結(jié)構(gòu)有關(guān)，更依賴于鈍化膜的電子特性，如平帶電位、施主濃度ND、受主濃度NA等，通過測量Mott-Schottky曲線可以獲得鈍化膜的電子特性.國內(nèi)外學(xué)者[6-9]相繼開展了不銹鋼在各種介質(zhì)中鈍化膜的電子特性研究，定量地解釋了不銹鋼鈍化膜具有優(yōu)異耐蝕性的原因.而有關(guān)Fe-Mn基合金鈍化膜的電子特性研究的相關(guān)報(bào)道相對較少，本文對Fe24Mn4Al5Cr合金在1 mol/L Na2SO4溶液中分別進(jìn)行15 min、1 h和5h鈍化處理，通過Mott-Schottky曲線測試探明電化學(xué)陽極鈍化技術(shù)提高Fe-Mn基合金耐蝕性與鈍化膜電子特性的關(guān)系.

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)樣品選取Fe24Mn4Al5Cr合金, 化學(xué)成分(mass %)為C 0.28, Mn 23.5, Al 4.2, Cr 4.9, Si 0.11,其余為Fe.材料經(jīng)1050 ℃固溶處理1 h后水冷，表面經(jīng)金剛石研磨膏拋光，丙酮清洗吹干待用.

陽極鈍化處理使用EG&G PARSTAT 2273先進(jìn)電化學(xué)工作站，選用鉑電極作輔助電極，飽和甘汞電極作參比電極，測量試樣的表面積為1 cm2，鈍化電位為620 mV(SCE)，鈍化時間分別為15min、1 h和5 h.所用溶液為1 mol/L Na2SO4溶液，由去離子水和分析純Na2SO4配制.

Mott-Schottky曲線的測試采用10 mV幅值、1 kHz頻率的正弦波，掃描起始電位為1000mV，終止電位為-2 000 mV，步長為20mV.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鈍化膜的Mott-Schottky曲線

金屬材料的鈍化膜具有半導(dǎo)體特性，因?yàn)榘雽?dǎo)體鈍化膜與電解液存在費(fèi)米能級的差別，在膜/電解液界面會產(chǎn)生一個處于平衡狀態(tài)的空間電荷層，半導(dǎo)體鈍化膜內(nèi)的過剩電荷(自由電子或電子空穴)分布在空間電荷層內(nèi).當(dāng)鈍化膜內(nèi)的過剩電荷被耗盡時，空間電荷層的電荷分布可以用 Mott-Schottky 理論進(jìn)行描述[10].

對于n型半導(dǎo)體鈍化膜：

(1)

對于p型半導(dǎo)體鈍化膜：

(2)

式中，真空電容率ε0值為8.85×10-12F/m，室溫下，相對介電常數(shù)ε值為12，KT/e約為25 mV，其中k為Boltzman常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，C是空間電荷電容，E是外加電位，ND、NA分別是鈍化膜的施主濃度和受主濃度，Efb為平帶電位.

圖1為Fe24Mn4Al5Cr合金在1 mol/L Na2SO4溶液中鈍化時效15 min、1 h和5 h的Mott-Schottky曲線.

圖1 鈍化膜的Mott-Schottky曲線

如圖1所示，每條曲線都分為三個區(qū)域，在Ⅰ區(qū)和Ⅲ區(qū)內(nèi)，F(xiàn)e24Mn4Al5Cr合金鈍化膜的Mott-Schottky曲線近似為直線，而Ⅱ區(qū)中的Mott-Schottky曲線是非線性.Ⅰ區(qū)直線斜率為正，說明在-50 ～ -200 mV電位區(qū)間內(nèi)，鈍化膜具有n型半導(dǎo)體特征；Ⅲ區(qū)直線斜率為負(fù)，說明在-1150 ～ -1 250 mV電位區(qū)間內(nèi)，鈍化膜具有p型半導(dǎo)體特征.圖1實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，F(xiàn)e24Mn4Al5Cr合金在1 mol/L Na2SO4溶液中的陽極鈍化膜具有n-p型雙層結(jié)構(gòu)，結(jié)合文獻(xiàn)[3]可知，外層由具有n型半導(dǎo)體特征的AlOOH、Al2O3、Fe2O3和Mn2O3組成，內(nèi)層由具有p型半導(dǎo)體特征的Cr2O3組成.

2.2 鈍化膜內(nèi)的載流子濃度

根據(jù)圖1中Ⅰ區(qū)和Ⅲ區(qū)中的曲線斜率可以算出n型半導(dǎo)體鈍化膜內(nèi)的缺陷濃度-施主濃度ND和p型半導(dǎo)體鈍化膜內(nèi)的缺陷濃度-受主濃度NA，即：

(3)

(4)

式中，KN、KA分別為Ⅰ區(qū)和Ⅲ區(qū)中的Mott-Schottky曲線斜率.

根據(jù)式(3)和式(4)可以計(jì)算出不同鈍化時間處理后Fe24Mn4Al5Cr合金鈍化膜的載流子濃度.

圖2是根據(jù)式(3)計(jì)算出的鈍化膜施主濃度ND.

圖2 Fe24Mn4Al5Cr合金鈍化膜的施主濃度

從圖2中可以看出，鈍化1 h和5 h鈍化膜的施主濃度ND明顯低于鈍化15 min鈍化膜的施主濃度，說明在鈍化膜生長和溶解的動態(tài)過程中，結(jié)構(gòu)疏松的Mn氧化物Mn2O3在膜/電解液界面優(yōu)先溶解，空出的位置主要由內(nèi)部向外遷移的高耐蝕性元素Al、Fe取代生成了結(jié)構(gòu)致密的AlOOH、Al2O3和Fe2O3.鈍化時間1 h和鈍化時間5 h的相比，鈍化膜內(nèi)的缺陷密度-施主濃度ND變化不大，更證明了后形成的Al2O3和Fe2O3結(jié)構(gòu)更為致密，鈍化膜的溶解速度降低.

圖3是根據(jù)式(4)計(jì)算出的不同鈍化時間處理后Fe24Mn4Al5Cr合金鈍化膜的受主濃度NA.從圖中可以看出，鈍化15 min和1 h鈍化膜的受主濃度相近，當(dāng)鈍化時間增至5 h時，鈍化膜的受主濃度NA才明顯降低.與圖2結(jié)果比較說明：當(dāng)Mn2O3發(fā)生溶解時，膜內(nèi)層p型半導(dǎo)體Cr2O3的生長速度低于膜/電解液界面處n型半導(dǎo)體AlOOH、Al2O3和Fe2O3的生長速度.隨著Mn2O3的不斷溶解，由內(nèi)部向外遷移的耐腐蝕性元素Cr與外部向內(nèi)遷移的O結(jié)合生成結(jié)構(gòu)致密的Cr2O3.當(dāng)鈍化5 h后，鈍化膜受主濃度NA明顯降低，說明當(dāng)膜中耐腐蝕性元素Cr含量增加時，生成的Cr2O3越致密，合金的耐蝕性能增強(qiáng).

圖3 Fe24Mn4Al5Cr合金鈍化膜的受主濃度

2.3 鈍化膜的平帶電位

平帶電位Efb和費(fèi)米能級Ef成反比，費(fèi)米能級高、平帶電位低說明越過能級勢壘的載流子數(shù)量少，可降低鈍化膜的導(dǎo)電性能，提高其耐腐蝕性能.

由式(1)可得平帶電位Efb：

(5)

根據(jù)式(5)可以計(jì)算出鈍化膜的平帶電位Efb.

圖4為不同時間鈍化處理的Fe24Mn4Al5Cr合金鈍化膜的平帶電位.從圖中可以看出，鈍化時效時間為15 min和1 h時，鈍化膜的平帶電位變化不大，當(dāng)鈍化時效時間延長至5 h時，鈍化膜的平帶電位明顯下降，這與圖3中鈍化時間對受主濃度NA影響規(guī)律一致.平帶電位降低說明膜費(fèi)米能級升高，在受到激發(fā)時可以越過能級勢壘的載荷離子數(shù)目減少，因此鈍化膜的導(dǎo)電性能降低，絕緣性提高.

圖4 Fe24Mn4Al5Cr合金鈍化膜的受主濃度

表1為在1 mol/L 硫酸鈉溶液中不同時間鈍化處理的Fe24Mn4Al5Cr合金鈍化膜的載流子濃度及平帶電位的平均值.隨著鈍化時間從15min延長至5 h，鈍化膜的施主濃度ND由2.79×1021cm-3降至1.81×1021cm-3，受主濃度NA由2.35×1021cm-3降至1.54×1021cm-3，平帶電位Efb由-362 mV降至-414 mV，鈍化膜的致密性增加，耐蝕性能提高.

表1 鈍化膜的載流子濃度及平帶電位

3 結(jié)論

(1)Fe24Mn4Al5Cr合金在1 mol/L Na2SO4溶液中的陽極鈍化膜分為內(nèi)外2層，外層具有n型半導(dǎo)體特征，內(nèi)層具有p型半導(dǎo)體特征；

(2)隨著鈍化時間的增加，鈍化膜內(nèi)的缺陷濃度降低，平帶電位負(fù)移，施主濃度ND、受主濃度NA和平帶電位Efb分別由15 min的2.79×1021cm-3、2.35×1021cm-3和-362 mV降至5 h的1.81×1021cm-3、1.54×1021cm-3和-414mV，鈍化膜的致密性增加.