4-氨基嘧啶并[4，5-D]嘧啶Cu（Ⅱ）配合物的合成、結構和熒光性質

張 楠，姚世博，任 瑞，閆 夢，陰依珊，趙紅昆，李 言

（1.天津師范大學化學學院，天津300387；2.天津師范大學天津市功能分子結構與性能重點實驗室，天津300387）

設計與合成具有獨特結構的金屬超分子化合物成為晶體工程領域的重要目標[1-3].除了經典的配位鍵，氫鍵和π-π堆積在晶體構筑過程中也起著主導作用，通常可以將單核、低維結構連接成高維超分子網絡[4-7].含有核酸堿基對的過渡金屬化合物已經引起人們極大的興趣，其中由腺嘌呤及其衍生物制備的金屬-堿基配合物所展現的生物學重要性以及在功能材料中的潛在應用被廣泛研究[8-10].本課題組一直致力于腺嘌呤及其衍生物金屬配合物的研究[9，11-13].4-氨基嘧啶并[4，5-D]嘧啶（ppa）與腺嘌呤的結構相似，六元嘧啶環取代了五元咪唑環.因此，它同樣含有4個潛在的N配位點，同時也可充當氫鍵的供體和受體構筑超分子化合物.嘧啶及其衍生物是一類特殊的化合物，它們具有特殊的結構和生物活性，如一些嘧啶衍生物金屬配合物可抑制癌細胞的增長[14-16].在農藥方面，當嘧啶類化合物與金屬離子形成新的配合物時，可以延長該類農藥的藥性，并且能夠降低農藥對人類的危害[17-18].1，10-鄰菲羅啉（phen）是一種獨特的螯合劑，不僅可以作用于末端配體，還可能提供超分子相互作用如芳環間的π-π堆積，從而構建出更有特點的超分子結構[19-21].

為了進一步研究嘧啶衍生物金屬配合物[22-23]以及氫鍵和π-π堆積在自組裝過程中的作用，本研究選用4-氨基嘧啶并[4，5-D]嘧啶和1，10-鄰菲羅啉作為混合配體，與金屬Cu（Ⅱ）離子進行自組裝反應，在常溫條件下合成了1例基于4-氨基嘧啶并[4，5-D]嘧啶的Cu（Ⅱ）配合物，并對其合成方法、晶體結構和熒光性質進行了詳細研究.

1 實驗

1.1 儀器與試劑

儀器：Apex-ⅡCCD X-射線單晶衍射儀，德國Bruker公司；CE-440元素分析儀，美國Leeman-Labs公司；IR-200傅里葉紅外光譜儀，美國Nicolet公司；熒光分光光度計，美國Varian公司.

試劑：4-氨基嘧啶并[4，5-D]嘧啶，按照文獻[23]中的方法合成；1，10-鄰菲羅啉，薩恩化學技術（上海）有限公司；二水合氯化銅，天津希恩思奧普德科技有限公司.所有試劑均為分析純級.

1.2 配合物[Cu（phen）（ppa）Cl2]的合成

將4-氨基嘧啶并[4，5-D]嘧啶（7.35 mg，0.05 mmol）和1，10-鄰菲羅啉（9.00 mg，0.05 mmol）溶解于5 mL N，N-二甲基甲酰胺溶液中，待其全部溶解后加入已溶于4 mL甲醇的CuCl2·2H2O（17.05 mg，0.1 mmol），將上述混合溶液攪拌1 h后過濾，放置于室溫環境下緩慢揮發，2周后產生了適于X-射線衍射測定的藍色塊狀晶體.用乙醇洗滌晶體，干燥，產率為53%（以4-氨基嘧啶并[4，5-D]嘧啶計算）.C18H13Cl2CuN7的元素分析理論值（%）：C，46.82；H，2.84；N，21.23.實驗值（%）：C，46.85；H，2.87；N，21.26.

FT-IR（KBr壓片，cm-1）：3 328（b），3 087（b），1 679（m），1 157（s），1 546（m），1 507（w），1 546（m），1 507（w），1 417（w），1 336（s），1 291（w），1 235（m），1 168（w），1 018（w），927（w），827（w），581（w），549（w），470（w）.

1.3 X-射線單晶衍射表征單晶結構

選擇尺寸為0.22 mm×0.21 mm×0.18 mm的配合物單晶，溫度為173（2）K的條件下，在單晶衍射儀上用Mo Kα射線（λ=0.071 073 nm）收集數據，收集過程中未出現晶體變質.用SADABS方法進行半經驗吸收校正[24]，應用SAINT程序對所有衍射數據進行還原，應用SHELXTL-97程序直接對所有結構進行解析和精修[25].用全矩陣最小二乘法對所有非氫原子進行各向異性精修.配合物的CCDC編號為1991805，晶體學數據和精修參數如表1所示.

表1 配合物的晶體學數據和精修參數Tab.1 Structural and refinement parameters of the complex

2 結果與分析

2.1 配合物[Cu（phen）（ppa）Cl2]的晶體結構

標題配合物結晶于單斜晶系的C2/c空間群，單胞參數a=2.583 30（4）nm，b=0.823 75（11）nm，c=1.725 40（2）nm，β=106.550（2）°，Z=8.配合物中Cu（Ⅱ）離子的配位環境如圖1所示.

圖1 配合物中Cu（Ⅱ）的配位環境圖Fig.1 Local coordination environments of Cu（Ⅱ）ion in the complex

配合物的不對稱單元中含有1個晶體學獨立的Cu（Ⅱ）離子、1個中性的4-氨基嘧啶并[4，5-D]嘧啶配體（ppa）、1個中性的1，10-鄰菲羅啉（phen）和2個Cl-離子.晶體學獨立的Cu（Ⅱ）離子采用N3Cl2的配位模式，以五配位的方式呈現扭曲的四方錐構型，分別與3個N原子和2個Cl-離子配位.其中，1個N原子是來自ppa的嘧啶環，另外2個N原子歸屬于phen分子，2個Cl-離子來自于金屬鹽.四方錐的平面由3個N原子和1個氯離子Cl（2）構成，頂點由另一個氯離子Cl（1）組成.phen是典型的不對稱螯合配體，采用雙齒螯合配位模式與Cu（Ⅱ）離子形成配位鍵，Cu（1）—N（7）的鍵長略大于Cu（1）—N（6）的鍵長，這表明phen配位是不對稱的.盡管ppa中含有4個潛在的配位N原子，但在配合物中卻是以單齒的配位模式參與配位，未能起到進一步拓展結構的作用，從而使配合物形成了單核結構.配合物的主要鍵長和鍵角數據如表2和表3所示，Cu—N的鍵長范圍為0.202 5（2）～0.204 4（2）nm.

表2 配合物的主要鍵長Tab.2 Selected bond lengths for the complex

表3 配合物的主要鍵角Tab.3 Selected bond angles for the complex

通過解析晶體結構發現，分子間存在氫鍵和π-π堆積相互作用.如圖2所示，4-氨基嘧啶并[4，5-D]嘧啶上氨基的一個氫原子H（5B）作為氫鍵供體與一個配位Cl-離子形成N（5）—H（5B）…Cl（1）氫鍵，將單核結構拓展為沿c軸方向的一維鏈狀結構.不同一維鏈間相鄰的2個ppa分子通過形成“頭對尾”的N—H…N氫鍵而形成R22（8）異成子（氫鍵的這種排列方式類似于文獻[11]中的基于腺嘌呤的Cd（Ⅱ）配合物），從而使一維鏈狀結構沿b軸方向進一步拓展成為二維平面結構，如圖3所示，氫鍵參數如表4所示.

圖2 沿c軸方向的一維結構圖Fig.2 View of the 1D zig-zig chain along the c-axis

圖3 沿b軸方向的二維結構圖Fig.3 View of the 2D structure along the b-axis

表4 配合物的氫鍵參數aTab.4 Selected hydrogen-bonding parameters for the complex a

如圖4所示，相鄰二維面中phen配體的苯環與吡啶環之間存在π-π堆積作用，其面面距離為0.359 64（17）nm，從而將二維結構沿a軸方向拓展為三維超分子結構.

圖4 通過π-π堆積作用（黑色虛線）形成的三維超分子結構Fig.4 3D supramolecular structure formed byπ-πweak interactions（black dashed lines）

2.2 粉末衍射分析

對配合物進行X-射線粉末衍射分析以檢測化合物的純度，結果如圖5所示.從圖5可以看出，理論曲線和實驗曲線能很好地吻合，表明該配合物為純相.由于樣品存在著擇優取向，因此模擬值與實驗值的強度存在差異.

圖5 配合物的粉末衍射分析Fig.5 PXRD analysis of the complex

2.3 熒光光譜分析

配合物在室溫條件下的液體熒光發射光譜如圖6所示.

圖6 室溫下配合物和配體在水溶液中的熒光發射和激發光譜（內嵌圖）Fig.6 Emission and excitation（inset）spectra of complex and ligands in an aqueous solution at room temperature

由圖6可以看出，配合物在340 nm處激發，其最大的熒光發射位移位于395 nm處.為了更好地理解發射峰的本質，測得ppa和phen配體的熒光性質作為對比.ppa和phen分別在357 nm和341 nm處激發，最大的熒光發射峰分別為392 nm和361 nm.配合物的熒光主要歸結于ppa配體的內部電荷轉移，出峰位置的輕微紅移歸因于ppa配體與金屬的鍵合作用.

3 結論

本研究選用輔助配體1，10-鄰菲羅啉與金屬鹽CuCl2·2H2O，采用常溫揮發法合成了1個基于4-氨基嘧啶并[4，5-D]嘧啶的混配金屬配合物.X-射線單晶衍射結果表明，配合物為單核結構，通過氫鍵作用將單核結構單元拓展為一維鏈狀結構和二維平面結構.存在于相鄰二維面中1，10-鄰菲羅啉配體的苯環與吡啶環之間的π-π堆積作用最終將結構拓展為三維超分子結構.配合物表現出由ppa配體內部電荷轉移而產生的熒光性質.