趙 毅 王 棟 徐晨皓 吳江桅 王 洋 謝耀平

(1. 中國核動力研究設計院 反應堆燃料及材料重點實驗室，四川 成都 610213； 2. 上海大學材料研究所，上海 200072；3. 上海大學計算機學院高性能計算中心，上海 200444)

鋯合金是重要的核燃料包殼材料，耐腐蝕性是其關鍵性能指標，而鋯合金氧化膜的性質決定著鋯合金耐腐蝕性的好壞，因此研究鋯合金氧化膜的性質具有重要意義。許多商用鋯合金屬于Zr- Sn- Nb系。Zr- Sn- Nb系合金氧化膜主要由單斜二氧化鋯(monoclinic ZrO2, m- ZrO2)組成，還存在少量四方二氧化鋯(tetragonal ZrO2, t- ZrO2)以及Sn和Nb的氧化物，如SnO、SnO2、NbO2和Nb2O5等。Preuss等[1- 2]的研究表明：鋯合金氧化膜中不同位置t- ZrO2含量不同，距離金屬/氧化膜(oxide/metal, O/M)界面越遠，t- ZrO2含量越少；還通過電子背散射衍射研究了2種不同Sn含量鋯合金(ZIRLO和Zr- 1.0Nb- 0.1Fe)氧化膜的相組成，發現氧化膜大部分物相為m- ZrO2，ZIRLO合金氧化膜中t- ZrO2含量比Zr- 1.0Nb- 0.1Fe合金的多。Wei等[3]研究了Sn含量對鋯合金氧化膜相組成的影響，發現，在腐蝕過程中高Sn含量合金O/M界面形成了較多的t- ZrO2，隨著腐蝕過程的進行，ZrO2向外擴展，形成了較多的m- ZrO2，而低Sn含量合金形成了較少的t- ZrO2。Frankel等[4]研究發現，在腐蝕過程中，ZIRLO合金、A- 0.6Sn合金以及A- 0.0Sn合金氧化膜中t- ZrO2的質量分數分別為4%～8%，4%～7%，2%～5%。

鋯合金的耐腐蝕性與Sn含量密切相關，Sn含量降低，合金的耐腐蝕性提高[2]。Sn在鋯合金中一般不以第二相的形式析出，通常偏聚在合金表面，不同初始取向鋯合金表面Sn的偏聚程度也不同。Sn在氧化膜中有單質Sn、SnO2、SnO等存在形式[5- 6]。Takeda等[7]通過透射電子顯微鏡觀察含Sn鋯合金的氧化膜，發現m- ZrO2附近晶界存在SnO。

Nb在鋯合金氧化膜中主要有2種存在形式：一是固溶于α- Zr或β- Zr；二是以第二相β- Nb存在。β- Nb是體心立方(body- centered cubic，BCC)結構，其氧化速率小于基體α- Zr[8]。β- Nb會氧化為非晶或四方相的二氧化鈮(tetragonal NbO2, t- NbO2)[9- 10]，或氧化為單斜相的五氧化二鈮(monoclinic Nb2O5, m- Nb2O5)[11]。添加質量分數為0.1%的Fe的鋯合金氧化膜中會出現Laves結構的第二相Zr(Nb,Fe)2，在距O/M界面0.8 μm處Laves相開始氧化為非晶態，距O/M界面1.5 μm處β- Nb開始氧化，這表明β- Nb具有更好的抗氧化性；Nb在靠近O/M界面為+2價，而靠近氧化物/水界面為+5價[12]。

目前有關Zr- Sn- Nb合金氧化膜性質的研究報道很多，但對氧化膜中Zr、Sn、Nb氧化物的形成與演化機制尚未完全解釋清楚。因此，本文首先基于第一性原理計算了幾種氧化物的形成焓，研究不同O化學勢下氧化物的相對穩定性；然后結合熱力學計算獲得不同溫度和壓力下O化學勢，得到氧化物的穩定性與壓力和溫度之間的關系；最后系統地確定了Zr、Sn、Nb氧化物形成的熱力學驅動力隨溫度和壓力的變化關系。

1 計算方法與模型構建

1.1 第一性原理計算方法

利用基于密度泛函理論(density functional theory, DFT)的第一性原理計算方法(first- principles method)，對Zr、Sn、Nb氧化物的相結構總能進行計算，所有計算均采用vienna ab- initio simulation package(VASP)軟件包實現[13]。采用投影綴加波(projector- augmented wave, PAW)描述[14- 15]離子與價電子之間的相互作用，采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)下的Perdew- Burke- Ernzerhof(PBE)泛函處理電子間交換關聯。k點網絡采用Monkhorst- Pack方法產生[16]。計算過程中，對超胞的矢量和所有原子都進行弛豫，能量收斂標準為0.1 eV/nm。

1.2 參數測試

對平面波展開的能量截斷進行計算。對于單質Zr，以密排六方(hexagonal close-packed, HCP)- Zr為對象，計算體系總能，其能量截斷取100～450 eV，計算結果如圖1(a)所示。當能量截斷大于150 eV時，繼續增加能量截斷使總能的變化小于0.01 eV/atom。進一步測試能量截斷對Zr- O體系形成焓的影響。根據O2、HCP- Zr和ZrO2在不同能量截斷下的總能，計算m- ZrO2的形成焓，結果列于圖1(b)。由圖1(b)可以看出，當能量截斷達到500 eV時，繼續增加能量截斷，形成焓的變化小于0.01 eV/atom。

圖1 HCP- Zr總能與m- ZrO2形成焓隨能量截斷的變化

采用Monhkorst- Packk點取樣方法對布里淵區進行積分，根據HCP- Zr(a=0.323 nm,c=0.515 nm)晶胞形狀，分別取(2×2×1)、(4×4×2)、(6×6×4)、(8×8×6)、(10×10×6)、(12×12×8)、(14×14×8)等k網格點，測得不同k點網格密度下的總能如圖2所示。由圖2可以看出，當k點網格密度達到(6×6×4)時，繼續增加網格密度，總能變化小于0.01 eV/atom。因此，參照HCP- Zr體系的結果，本文所有k點取樣均按照密度相等的原則進行設置。

圖2 HCP- Zr總能隨k點網格密度的變化

2 計算結果與討論

2.1 典型氧化物的晶體結構與形成焓

Zr- Sn- Nb系合金氧化膜中典型氧化物有m- ZrO2、t- ZrO2、t- SnO、t- SnO2、NbO2和m- Nb2O5，氧化物原胞如圖3所示。計算選取截斷能為500 eV，k點網格分別為7×7×7、9×9×7、2×2×1、1×1×1、1×1×2、1×1×1。通過晶格優化獲得的氧化物晶格常數如表1所示，可知m- ZrO2和t- ZrO2的晶格常數計算值與試驗值吻合較好。Sn和Nb的氧化物的晶格常數與m- ZrO2相差較大，因此氧化物界面為非共格關系，界面能對微結構的影響較大。形成焓(Hf)可用來反映氧化物的穩定性，其計算公式[17]為：

表1 Zr- Sn- Nb系合金氧化膜中氧化物的晶格常數a, b, c及晶胞矢量夾角α, β, γ

圖3 Zr- Sn- Nb系合金氧化膜中氧化物原胞(紅色小球代表O原子，其余小球代表金屬原子)

(1)

式中：Etot為晶胞總能；EM(M=Zr,Nb,Sn)和EO分別為金屬元素M和O基態時的平均單個原子能量，基態下Zr為HCP結構，Nb為BCC結構，Sn為面心立方(face- centered cubic, FCC)結構，O為氧分子結構；ntot為晶胞中原子總數；nM和nO分別為晶胞中M、O原子的個數。

根據式(1)，通過第一性原理計算得到晶胞的總能以及M、O元素在其平衡態晶體結構中的平均單個原子能量，結果列于表2。由表2可知，m- ZrO2的形成焓最低，SnO的形成焓最高，同種金屬不同類型氧化物的形成焓差值較小，均小于0.21 eV/atom。不同金屬氧化物的形成焓差值較大，Zr氧化物的形成焓比Nb氧化物的約低1.38 eV/atom，而Nb氧化物的形成焓比Sn氧化物的約低1.1 eV/atom。根據形成焓的計算結果可大致判斷出：Zr的氧化驅動力最大，Nb的次之，Sn最難氧化，其中Nb的氧化慢于Zr，與試驗結果相吻合[18]。在NIST- JANAF數據中NbO2和Nb2O5的形成焓分別為-2.73和-2.79 eV/atom，比計算值約大0.5 eV/atom，表明DFT對NbO2和Nb2O5中Nb—O化學鍵有所低估，這與著名O—O化學鍵低估問題類似[19]。

表2 由第一性原理計算得到的Zr- Sn- Nb合金氧化膜中氧化物的形成焓

2.2 氧化物穩定性與O化學勢的關系

金屬氧化物的形成焓是反映其穩定性的關鍵物理量，與從環境中獲取O原子的難易程度有關(即O化學勢)，隨O化學勢的變化而變化。氧化物形成焓的計算公式為：

(2)

式中μO為氧的化學勢。

圖4為氧化膜中Zr、Sn和Nb氧化物的形成焓隨O化學勢的變化?？梢钥闯?，O化學勢越高，金屬越容易從環境得到氧。比較發現,價態相同的氧化物，如m- ZrO2、t- ZrO2、t- SnO2、t- NbO2的形成焓差值不隨化學勢變化而變化，而價態不同的氧化物形成焓的差值則隨化學勢變化而變化。

圖4 Zr- Sn- Nb合金氧化膜中Zr、Sn和Nb氧化物的形成焓隨O化學勢的變化

由于O化學勢變化不會引起m- ZrO2、t- ZrO2、t- SnO2、t- NbO2形成焓的變化，因此也不會引起Zr、Nb和Sn氧化順序的變化。由此可以推測，試驗t- ZrO2相成分的改變不是O化學勢變化引起的，而是其他原因，如壓力、晶粒大小等引起的。O化學勢變化會引起NbO2和Nb2O5的相對穩定性改變，富氧區和貧氧區對應的O/M界面側和O/W水側的產物也有所變化，O/M界面附近穩定相是NbO2，而O/W附近則為Nb2O5，這與堿性水中氧化膜的試驗結果相吻合[18]，也與氧化性相對弱的去離子水中出現NbO2，而氧化相對較強的堿性水常出現Nb2O5的結論相一致[20]。進一步推測出，O/M界面附近Sn氧化物穩定相是SnO，而O/W附近則為SnO2。因此，根據上述結果可以定性地分析氧化膜不同位置的相種類。

2.3 溫度與壓力對O化學勢和氧化物相對穩定性的影響

通過熱力學公式計算特定溫度和壓力下的O化學勢，得到一定溫度和壓強下氧化物的相對穩定性，計算公式為：

(3)

(4)

對于腐蝕試驗，常用的2個水化學條件為360 °C/18.6 MPa去離子水以及400 ℃/10.3 MPa過熱水蒸氣。計算得到10.3和18.6 MPa壓力，300～500 ℃(573～773 K)溫度下O化學勢分別為-7.36～-7.22和-7.38～-7.14 eV/atom。圖5為在10.3 MPa和300～500 ℃(573～773 K)條件下，O化學勢隨溫度的變化以及氧化物形成焓隨O化學勢的變化?？梢钥闯?，NbO2和Nb2O5在O化學勢為-7.01 eV/atom時的形成焓相等，在低于-7.01 eV/atom的貧氧側，NbO2更穩定，而在高于-7.01 eV/atom的富氧側，Nb2O5更穩定，這與O越多，Nb2O5越容易生成是一致的。O化學勢為-7.01 eV/atom時，對應10.3 MPa、500 ℃以上的化學勢。因此，從熱力學角度分析，在10.3 MPa、300～500 ℃(673～773 K)，Nb的氧化物穩定相是NbO2，這與部分試驗得到的去離子水中Nb氧化物為NbO2一致[20]，但與另一部分試驗得到的Nb氧化物為Nb2O5不一致[18]，這可能是試驗條件復雜，部分條件沒有在計算中體現所致。SnO和SnO2在O化學勢為-7.12 eV/atom時的形成焓相等，在低于-7.12 eV/atom的貧氧側，SnO更穩定，在高于-7.12 eV/atom的富氧側，SnO2更穩定。O化學勢為-7.12 eV/atom時，對應10.3 MPa、500 ℃以上的化學勢。因此，在10.3 MPa、300～500 ℃(573～773 K)，Sn的氧化物穩定相是SnO，這能解釋Takeda等[7]的試驗結果；在18.6 MPa、300～500 ℃(573～773 K)，Nb和Sn氧化物的穩定相仍分別是NbO2和SnO。

圖5 10.3 MPa壓力下O化學勢隨溫度的變化以及氧化物形成焓隨O化學勢的變化

圖6為在327 ℃(600 K)和10～20 MPa條件下，O化學勢隨壓力的變化。由圖6可知，600 K下，10～20 MPa壓力對應的O化學勢為-7.262～-7.244 eV/atom。O化學勢隨壓力的增加而升高，壓力越大，金屬越容易從系統中獲得O原子,因此壓力越大，鋯合金越容易被氧化。NbO2和Nb2O5在O化學勢為-7.01 eV/atom時的形成焓相等，對應的壓力大于20 MPa；SnO和SnO2在O化學勢為-7.12 eV/atom時的形成焓相等，對應的壓力也大于20 MPa。在600 K和10～20 MPa壓力范圍內，SnO比SnO2穩定，NbO2比Nb2O5穩定。因此，在此壓力范圍內穩定氧化物的種類不隨壓力而改變，氧化膜中Nb和Sn的氧化物穩定相仍是NbO2和SnO。

圖6 600 K下O化學勢隨壓力的變化

3 結論

(1)Zr- Sn- Nb合金氧化膜中，m- ZrO2的形成焓最小，最穩定，這與試驗得到的氧化膜主要物相為m- ZrO2相一致。氧化物穩定性由強到弱的順序為Zr氧化物、Nb氧化物和Sn氧化物，氧化膜中典型析出相β- Nb的氧化速率小于Zr基體，與試驗結果相吻合。

(2)Nb和Sn氧化物的穩定性隨O化學勢的變化而變化，貧氧區NbO2和SnO比較穩定，富氧區Nb2O5和SnO2比較穩定，這與試驗中NbO2常出現于氧化性較弱的去離子水環境中，而Nb2O5常出現于氧化性較強的堿性水中的結論相一致。

(3)在10.3和18.6 MPa壓力、300～500 °C(573～773 K)溫度條件下，Sn的穩定相均為SnO，Nb的穩定相均為NbO2，能解釋一些試驗結果。