堿金屬遷移對煤焦氣化反應性的原位探究

梅艷鋼 ，王志青 ，張 郃 ，張勝健 ，房倚天

（1. 太原工業學院，山西 太原 030008；2. 中國科學院山西煤炭化學研究所 煤轉化國家重點實驗室，山西 太原 030001）

煤經氣化后得到合成氣，再經催化合成后可轉化為甲醇、乙醇、低碳烯烴和汽油等化工產品，煤氣化是發展新型煤化工的龍頭技術[1,2]。氣化爐是煤氣化的反應場所，是煤化工的核心。煤的氣化反應性（氣化速率、反應特征、表現行為）是氣化爐設計、選型、操作的依據。研究人員對氣化反應性的探究主要集中在氣化動力學模型、反應的活化能、產物分布、煤焦形態演變等過程[3-5]，該過程多是對氣化后的半焦產物，或是氣化過程中的氣相產物、質量變化來探究氣化的反應性。而煤焦顆粒在氣化過程中結構與形貌演變影響氣化劑的擴散與反應，進而影響氣化反應動力學，對于認識氣化全過程也至關重要，因此，對于煤焦顆粒原位氣化過程中結構與形貌研究具有重要意義。

煤焦的氣化反應溫度較高，傳統研究方法多采用熱重法[6,7]與氣體產物檢測法[8]對氣化過程進行研究。孟繁銳等[9]通過記錄氣化過程煤焦質量與氣體組成變化分析了蘭炭在催化氣化過程中催化劑失活行為，該方法記錄氣化過程煤焦質量變化，實現對氣化反應速率的準確計算，但該方法無法對氣化過程中其他現象進行觀察與分析，如不同顆粒的反應特征，煤焦的結構與形狀演變等。而高溫熱臺顯微鏡是一種新型的高溫原位觀察手段，可以對煤焦的氣化過程進行原位觀察，是一種研究煤氣化的新方法。Ding等[10]采用熱重結合熱臺顯微鏡分析了氣化過程的動力學模型，該方法充分考慮了煤焦形態變化對氣化的影響。催化氣化是一種新型的煤氣化方式，催化劑的添加能夠改善反應性并調控反應過程，催化劑一般為堿金屬、堿土金屬和過渡金屬[11-13]，其中，堿金屬具有良好的遷移性，能夠在煤焦表明實現均勻分布，具有良好的催化效果。陳凡敏等[14]對鉀的遷移及其對氣化反應性的影響進行探究，發現氣化過程中還原態K的含量變化與催化效果存在對應關系。Min等[15,16]也對維多利亞褐煤中的AAEMs（堿金屬與堿土金屬）在熱解與氣化過程的行為進行了分析，實驗表明，AAEMs在熱轉化過程中會發生揮發與釋放，進而影響堿金屬的遷移與分布。堿金屬遷移與擴散是催化氣化過程中的一個重要過程，堿金屬的遷移使堿金屬在煤焦表面實現均勻分布，提高了催化劑的催化效果，然而堿金屬遷移的距離大小，遷移量的多少，遷移對堿金屬分布的影響，以及堿金屬遷移產生的作用對于認識催化機理與指導催化劑負載具有重要幫助。因而，有必要對煤焦顆粒的氣化行為與堿金屬顆粒的催化作用進行原位的研究與觀察。

本研究以神木煤焦為樣品，通過高溫熱臺顯微鏡原位觀察煤焦顆粒的氣化行為，分別采用高溫熱臺顯微鏡記錄顆粒面積法與熱重質量法探究顆粒的氣化行為，并觀察單獨NaAlO2催化劑顆粒的遷移擴散與煤焦的催化氣化行為，探究單顆粒堿金屬催化劑的遷移與分布對氣化反應性的影響。

1 實驗部分

1.1 煤焦顆粒CO2氣化反應性原位觀察

本實驗采用神木煙煤（SM）為實驗原料，將其研磨后過100目標準篩，在900 ℃、N2氣氛下快速熱解30 min后得到神木煤焦（SMC），制備的煤焦研磨后過標準篩，篩分后得到神木煤焦在100-120目的顆粒，以粒徑在100-120目的SMC為樣品進行CO2氣化反應性與熱臺原位氣化的探究。神木煙煤和對應煤焦的工業分析與元素分析見表1，神木煤灰的礦物質組成見表2。

表1 神木煙煤與煤焦的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of SM coal and SMC

表2 神木煙煤煤灰的礦物質組成Table 2 Ash compositions of SM coal

高溫熱臺顯微鏡測定氣化反應性步驟如下：將擦拭干凈的藍寶石墊片放置在熱臺加熱爐中，置于顯微鏡下進行煤焦顆粒與催化劑顆粒的放置，并調整樣品的位置。樣品放置完成后在N2氣氛下以30 ℃/min升溫速率升溫至設定溫度，升溫至設定溫度后切換為CO2氣體，開始氣化反應，氣化反應開始后每隔20 s記錄照片。

1.2 熱重法測定煤焦顆粒的CO2氣化反應性

通過METTLER DSC 3+對煤焦顆粒的熱重氣化反應性進行表征。熱重法測定煤焦顆粒CO2氣化反應性步驟如下：稱取8 mg煤焦樣品均勻放置在剛玉坩堝中，在N2氣氛下（50 mL/min）以30 ℃/min的升溫速率升溫至設定溫度，穩定10 min后將其它切換為CO2，進行CO2氣化反應，待質量穩定后停止實驗，計算碳的轉化率。

1.3 主要表征手段與方法

通過METTLER DSC 3+采用熱重法對煤焦的氣化反應性進行表征，采用熱場發射掃描電子顯微鏡（JSM-700F）進行Na分布探究。通過Links 32型熱臺原位觀察煤焦的氣化反應性，采用ImageJ軟件對熱臺照片進行處理，對煤焦顆粒的面積進行統計分析，采用球形當量直徑計算煤焦顆粒的體積，假定在氣化過程中煤焦顆粒的密度不發生變化，通過體積變化率計算煤焦的氣化反應速率。碳轉化率計算公式如下：

假定反應開始階段顆粒的面積為A0，反應結束顆粒面積為A∞，某一時刻面積為At，x為碳轉化率。

采用熱重法碳轉化率x的計算公式如下：

式中，m0為反應初始時刻的煤焦樣品的質量，mt為反應到時間t的質量，m∞為氣化完全后剩余煤灰的質量。

2 結果與討論

2.1 SM煤焦原位氣化行為

首先運用高溫原位熱臺顯微鏡對SM煤焦顆粒氣化行為進行原位觀察。圖1為900 ℃下SM煤焦顆粒在CO2氣氛下不同反應時間的照片。將篩分后的SM煤焦顆粒放置在熱臺中進行氣化反應，通過ImageJ對記錄圖片進行數據化處理，計算圖片中不同顆粒碳轉化率隨時間的變化。圖2為ImageJ數據化處理后計算得不同煤焦顆粒的碳轉化率曲線。由圖1可知，不同煤焦顆粒的氣化行為差異較大，部分顆粒（如A1和A7）在氣化過程中面積變化不大，在氣化后仍然能保持基本形狀，收縮率分別只有34%和56%，而大部分顆粒在氣化后面積顯著減小，體積收縮率超過70%。部分顆粒在氣化過程中發生體積增加的現象，如A9、A1、A5顆粒在氣化過程中體積變大，碳轉化率存在一個下降的過程，這是由于在氣化過程中顆粒反應后造成顆粒塌陷，較大的一面呈現在照片中，使顆粒的面積呈現增加，造成了碳轉化率反而降低的過程。

圖1 900 ℃下SM煤焦顆粒不同氣化時間的熱臺照片Figure 1 Image of SM coal char at various gasification time under 900℃

圖2 900 ℃下碳轉化率隨時間的變化Figure 2 Carbon conversion curve with time at 900℃

圖2(c)為分別采用熱臺記錄面積法和熱重法計算顆粒的平均氣化速率。在氣化初始階段，熱臺面積法與熱重法計算的碳轉化率較為接近；在氣化后期，熱臺中顆粒的面積基本不發生變化，由面積法計算的碳轉化率基本保持不變，而通過熱重法發現該階段煤焦也在進行氣化反應，碳轉化率緩慢增加。這是由于在氣化后期，煤焦顆粒中的灰分會形成顆粒的骨架，骨架支撐起煤焦顆粒的主體結構，使煤焦在氣化過程中不會出現收縮或塌陷而造成面積的縮小。因而，在這個過程中顆粒繼續進行反應，碳轉化率持續升高，而顆粒的面積基本不發生變化。在氣化后期，煤焦中的灰分會阻礙氣化劑向煤焦顆粒內部擴散，使煤焦顆粒的氣化反應速率減慢，同時，灰分也會阻止煤焦的收縮。不同顆粒的氣化反應性存在差異，一般認為以惰質組為主要組成的顆粒反應性較差，氣化速率最慢。熱重法作為所有顆粒氣化行為的平均表現，可以較好地反映真實的氣化過程，而面積法則可以研究不同顆粒的氣化行為，并能夠原位觀察不同顆粒的團聚、收縮、斷裂等現象。

2.2 SM煤焦的原位催化氣化行為

催化劑的添加能夠顯著提高氣化反應速率，改善煤焦顆粒的氣化的行為。常用的催化劑為堿金屬、堿土金屬和過渡金屬催化劑，其中，堿金屬的催化效果最好。堿金屬具有很好的遷移分散性，能夠實現在煤焦表面的均勻分布。為了分析單個不與煤焦接觸的堿金屬催化劑是否具有催化作用，對單個NaAlO2催化劑顆粒的遷移擴散與催化作用進行了探究。

圖3為900 ℃下NaAlO2催化劑顆粒催化煤焦顆粒CO2氣化不同時間得到的熱臺照片。圖3中紅色圓心位置為NaAlO2催化劑顆粒，在NaAlO2顆粒周圍添加煤焦顆粒，根據距離NaAlO2顆粒中心的遠近分為了R1、R2和R3，對應的數值分別為247、466、840 μm。將距離NaAlO2催化劑顆粒在0-R1區域的顆粒為A，距離在R1-R2區域的顆粒為B，距離在R2-R3區域的顆粒為C。對比圖1可以發現，添加NaAlO2催化劑后煤焦顆粒的氣化反應速率明顯加快，同時，顆粒的收縮率相對于無催化劑添加的煤焦顆粒明顯減小，靠近NaAlO2顆粒的煤焦顆粒氣化反應速率較快。距離NaAlO2催化劑顆粒越遠，煤焦顆粒的氣化速率越慢。在靠近NaAlO2的煤焦顆粒A3與A2在氣化后期出現熔融現象，而距離較遠的煤焦顆粒沒有出現這種現象。Na的添加會降低煤灰的熔融溫度，Na含量越高，煤灰的熔融溫度一般越低，顆粒的熔融現象是由于遷移的堿金屬與煤灰中的礦物質形成低溫共熔物，這也表明距離NaAlO2越近，堿金屬遷移量越大。在催化氣化過程中低溫共熔物的生成容易造成熔融結渣現象，影響固定床的料層移動，也會導致流化床流化困難。

圖3 900 ℃下NaAlO2顆粒催化煤焦顆粒氣化反應的熱臺照片Figure 3 Image of coal char at various gasification time with NaAlO2 particle under 900℃

距離催化劑不同距離的煤焦顆粒氣化行為不同，因而統計了距離催化劑不同距離煤焦顆粒的氣化行為。如圖4(a)、(b)、(c)分別表示不同區域煤焦顆粒的氣化行為，圖4(d)為不同區域煤焦顆粒的平均氣化行為與無催化劑的對比。R1、R2和R3分別為247、466、840 μm。由圖4(a)可知，距離催化劑比較近的煤焦顆粒反應較快，在4 min內A區域內大多數顆粒基本已經氣化完全。在氣化階段后期顆粒的熔融現象會造成體積的增大，按面積法計算碳轉化率會出現碳轉化率下降。而對應沒有催化劑添加的煤焦顆粒，在900 ℃下完全氣化需要25 min，這表明催化劑的添加能夠顯著提高煤焦的氣化反應速率。B區域與C區域顆粒相對于A區域，距離催化劑顆粒較遠，B區域內顆粒完全氣化需要9 min，而距離催化劑更遠的C區域顆粒的氣化速率相對更慢，C區域內顆粒完全轉化需要的13 min。同時，不同顆粒的氣化行為是不同的，如顆粒A1在2 min內實現完全氣化，而A2與A5顆粒完全氣化需要5 min。以上結果表明NaAlO2催化劑在高溫下具有很好的遷移性，距離催化劑顆粒越遠，Na的遷移量越小。進一步統計了不同區域顆粒的平均氣化反應速率，由圖4(d)可以明顯看出，相對于無催化劑添加，添加NaAlO2顆粒能夠顯著提高氣化反應速率。距離NaAlO2顆粒越近，催化作用越明顯，在視野范圍內的煤焦顆粒都具有催化作用，這表明堿金屬遷移到視野范圍內的所有顆粒，由于實驗視野觀察限制，單獨的NaAlO2顆粒Na的遷移距離可以達到840 μm以上。

圖4 距離NaAlO2顆粒不同距離煤焦顆粒的氣化行為Figure 4 Gasification behaviors of char particles with different distance to catalyst particles

2.3 催化氣化過程中堿金屬的遷移

為了進一步探究堿金屬遷移對氣化反應性的影響，圖5探究了機械混合法負載NaAlO2為5%的SM煤焦800 ℃下不同停留時間的氣化反應性，并對不同溫度下負載NaAlO2煤焦顆粒的Na的分布進行了SEM-EDX分析。如圖5所示，通過機械混合法負載5% NaAlO2的煤焦顆粒，在800 ℃下停留時間越長，Na的遷移時間越長，Na的遷移量越大，在煤焦上的分布也越均勻，因而對應煤焦的氣化反應性也越好。對于停留2 min的煤焦顆粒來說，轉化率達到80%需要的時間為32 min，而800 ℃下停留時間為60 min的顆粒，碳轉化率達到80%需要的時間為19 min，這是由于在800 ℃高溫停留能夠延長堿金屬向煤焦顆粒的遷移時間，促進堿金屬催化劑在煤焦表面的均勻分布，從而提高煤焦的催化氣化的反應性。

圖5 800 ℃下NaAlO2負載量為5%不同停留時間下碳轉化率隨時間的變化Figure 5 Carbon conversion curve for various holding time with 5% NaAlO2 loaded

堿金屬在煤焦表面的分布影響煤焦的催化氣化反應性，在高溫下堿金屬則會遷移到煤焦表面，實現在煤焦表面的均勻分布。圖6為機械混合的NaAlO2的煤焦顆粒在不同溫度下停留5 min后的樣品的SEM-EDX分析。由圖6(a)可知，當溫度為200 ℃時，溫度較低，Na的遷移性較差，Na在煤焦表面的分布并不均勻，部分呈大塊狀不均勻地分布在煤焦周圍。當溫度升高至500 ℃時，Na在煤焦的分散度有所提高，當溫度進一步升高至800 ℃時，煤焦顆粒上Na的分布變得更加均勻，大塊狀的堿金屬顆粒基本消失，通過遷移與擴散，以機械混合負載的堿金屬也能實現在煤焦表面的均勻分布。

圖6 機械混合法負載NaAlO2在不同溫度下煤焦的SEM-EDX照片Figure 6 SEM-EDX images of char with mechanical mixing NaAlO2 at different temperatures

3 結 論

通過高溫熱臺記錄顆粒的面積可以實現對單顆粒煤焦碳轉化率的計算。在氣化初始階段，面積法與熱重法得到的碳轉化率曲線較為一致；在氣化后期，煤焦顆粒中的灰分會形成顆粒的骨架，在氣化過程中使顆粒不會出現收縮與體積縮小現象，同時，顆粒中的灰分也會阻礙氣化劑向煤焦擴散，使氣化速率降低。通過原位熱臺證實了單獨的NaAlO2顆粒的遷移擴散行為與催化作用，在氣化過程中堿金屬顆粒會遷移到煤焦顆粒上，距離催化劑顆粒越近，堿金屬的遷移量越大，煤焦顆粒的氣化反應性越好，NaAlO2顆粒在900 ℃下遷移的距離大于840 μm，以機械混合法負載的煤焦高溫下通過堿金屬的遷移與擴散，也能實現堿金屬在煤焦顆粒上的均勻分布。