含兩嵌段SIS分子量調控對產品物性及應用性能的影響

池曙輝

(金海晨光化學股份有限公司，浙江 寧波 315000)

熱塑性彈性體苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)具有優良的機械力學性能和黏結性能，主要用于制備熱熔壓敏膠。2020年，國內SIS產量約17萬t，年增長率繼續保持在15%左右[1-4]。

為了改進SIS產品的物性及應用性能[5-10]，在SIS生產過程中，會人為添加一定量的苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(二嵌段SI)，以得到不同SI含量的SIS產品。近些年來，由于標簽行業的快速發展，尤其受快遞業的影響，高二嵌段含量的SIS產品的使用量日益增長，一些SIS產品的二嵌段含量甚至高達70%左右。二嵌段SI的分子結構存在缺陷，不具備物理交聯作用，雖然會降低產品的物理機械強度，但會提高產品的流動性和和熱熔壓敏膠的潤濕性。

已有大量文獻[11-15]報道SIS構型、苯乙烯結合量、熔融指數(MFR)和二嵌段含量對產品物性及應用性能的影響。但對于一些含二嵌段的SIS產品中，三嵌段分子量和二嵌段分子量的相互影響，及對產品物性和應用性能的影響的研究報道卻很少。為了更好的指導生產，同時為下游客戶提供優良的產品，本文研究了含二嵌段SIS產品中，三嵌段分子量和二嵌段分子量的調控對產品物性及應用性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

苯乙烯、異戊二烯、環己烷、正丁基鋰等聚合原料均來自于金海SIS裝置的精制單元；增黏樹脂為C5石油樹脂(JH-3200)：寧波金海晨光化學股份有限公司；增塑劑：環烷油(KN-4010)，新疆克拉瑪依煉油廠；抗氧劑：2,6-二叔丁基對甲基苯酚(BHT)，江蘇邁達新材料股份有限公司；抗氧劑：亞磷酸三壬基苯酯(TNPP)：艾迪科精細化工有限公司。

1.2 儀器及設備

5 L不銹鋼反應釜：威海化工機械有限公司；凝膠滲透色譜儀：PL-50型，安捷倫科技有限公司；烘干法水分測定儀：DHS20-A，上海精科天美儀器有限公司；雙輥煉膠機：BL-6175-AL，東莞市寶輪精密檢測儀器有限公司；平板硫化機：LP-S-50/S ASTM，美國萊伯泰科公司；拉力實驗機：3365加長型，美國英斯特朗公司；邵氏硬度計：GT-GS-HB，高鐵檢測儀器有限公司；熱融涂布機：AS HMC-1000，北京國德創業科技有限公司；拉力試驗機：2519-104，美國英斯特朗公司；溫度型膠帶保持力試驗機：ATP 3020，昆山恩特貝；熔融指數儀：GT-7100-MI，高鐵檢測儀器有限公司。

1.3 小試聚合方法

三嵌段SIS和二嵌段SI均采用陰離子溶液聚合方法合成。以三嵌段SIS聚合方法為例，首先在聚合釜中加入環己烷和苯乙烯單體，到達一定溫度后，加入引發劑正丁基鋰，反應20 min；然后加入異戊二烯單體進行共聚合，等溫度升到最高點后，再反應5 min；接著加入苯乙烯單體，反應20 min；最后加入終止劑2,6-二叔丁基對甲基苯酚(BHT)，攪拌5 min后，加入抗氧劑TNPP，繼續攪拌5 min。二嵌段SI聚合方法與三嵌段SIS類似，在異戊二烯單體反應完成后，直接加入BHT終止，然后加入抗氧劑TNPP。

將二嵌段SI聚合膠液按一定比例加入到三嵌段SIS聚合膠液中，充分混勻，經熱水凝聚、剪碎、烘干，得到含二嵌段的SIS產品。

1.4 壓敏膠制備

在1 000 mL四口燒瓶中，分別加入一定量的增塑劑、SIS和增黏樹脂，在氮氣保護下，升溫至150～170 ℃，攪拌直至成為均勻黏稠的熔體，即得熱熔壓敏膠。標簽壓敏膠的基礎配方為增塑劑：SIS：增黏樹脂 = 20∶30∶50(質量比)。

1.5 分析測試

含二嵌段SIS產品物性測試方法包括：

凝膠滲透色譜法(GPC)：使用凝膠滲透色譜儀按ISO 11344—2004測定SIS產品的相對分子質量及其分布；采用面積歸一法，計算SIS產品中的SI含量；揮發分按照GB/T 6737—1997進行測試；MFR按照GB/T 3682—2000進行測試；SIS產品的拉伸強度和扯斷伸長率按照GB/T 528—2009進行測試；硬度按照GB/T 531—2009進行測試；熔融指數按照GB/T 3682進行測試。

壓敏膠性能測試方法包括：

環形初黏力按照ASTM D6195-03(2011)Standard Test Methods for LOOP Tack進行測試；180°剝離強度按照GB/T 2972—2014進行測試；50 ℃持黏力按照GB/T 4851—2014進行測試。

2 結果與討論

2.1 不同分子量對產品熔指的影響

以下實驗結果均是在產品苯乙烯結合量和二嵌段含量固定的前提下進行討論。

對于不含二嵌段的SIS產品，MFR與分子量的關系明確，分子量增大，MFR降低。對于含二嵌段的SIS產品，即使MFR固定，三嵌段分子量和二嵌段分子量也可不同。固定產品苯乙烯結合量16%，二嵌段含量50%，合成一系列不同分子量的產品，保證產品熔指在11.0左右，實驗數據見表1。

表1 相同熔指不同分子量的SIS產品

分析表1數據可知，當產品的苯乙烯結合量和二嵌段含量固定時，可對三嵌段分子量和二嵌段分子量進行靈活調控，合成MFR特定的產品。隨著二嵌段分子量降低，三嵌段分子量增加，表現為三嵌段分子量與二嵌段分子量比值逐漸增大。二嵌段分子量太小時，引發劑消耗較為明顯。

2.2 不同分子量對產品物性的影響

對表1中不同分子量的SIS產品進行物性測試，實驗數據見表2。

表2 不同分子量對產品物性的影響

分析表2數據可知，隨著三嵌段分子量與二嵌段分子量比值的增大，產品的揮發分增加，拉伸強度和拉斷伸長率增加，硬度變化不大。分析原因為：二嵌段分子量降低，產品黏性增大，在產品干燥時，揮發分不易脫除，而產品發黏也會影響裝置長周期運行。二嵌段分子量降低時，為了保證產品MFR的穩定，三嵌段分子量勢必要提高，由于三嵌段SIS具有物理交聯作用，最終會提高產品的拉伸強度和拉斷伸長率。產品硬度主要與苯乙烯結合量有關。

2.3 不同分子量對產品應用性能的影響

對表1中不同分子量的SIS產品進行應用性能測試，實驗數據見表3。

表3 不同分子量對產品應用性能的影響

分析表3數據可知，隨著三嵌段分子量與二嵌段分子量比值的增大，壓敏膠的初黏性和剝離強度明顯提高，持黏性變化不大。分析原因為：二嵌段分子量降低，產品的潤濕性增加，壓敏膠的初黏力提高。剝離強度受產品內聚強度和流動性兩個因素的影響，二嵌段分子量低，產品易潤濕被黏物表面，三嵌段分子量高，產品內聚強度高，兩方面因素的共同作用，導致壓敏膠的剝離強度提高。對于持黏性而言，二嵌段分子量降低和三嵌段分子量提高壓敏膠內聚強度的相互消減作用，導致壓敏膠的持黏性變化不大。

3 結 論

(1)對于含二嵌段的SIS產品，在苯乙烯結合量和二嵌段含量固定時，可對三嵌段分子量和二嵌段分子量進行靈活調控，保證產品熔指穩定。

(2)三嵌段與二嵌段分子量相對大小，不僅影響物料消耗(引發劑)和裝置運行，也會對產品的力學性能產生明顯影響。

(3)含二嵌段SIS的分子量對產品的應用性能也有影響，譬如對熱熔壓敏膠初黏性和剝離強度的影響，而這些指標對標簽應用有著重要的作用。