ATR-FTIR光譜法分析ABS粉料中聚丁二烯組成

呂曉飛，李佳奇，孟憲東，宮笑宇，陸書來，趙金德

(1.中國石油 ABS技術中心，吉林 吉林 132021；2.中國石油吉林石化公司 合成樹脂廠，吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司 有機合成廠,吉林 吉林 132021；4.中國石油吉林石化公司 倉儲中心，吉林 吉林 132021)

丁二烯-苯乙烯-丙烯腈樹脂(ABS)是由苯乙烯、丙烯腈和丁二烯三種成分共同組成的無規共聚物，其共聚物兼具苯乙烯的高流動性、光澤性和介電性，丙烯腈的表面硬度及化學穩定性，以及丁二烯的韌性等。而在ABS樹脂中的聚丁二烯(PB)橡膠有順1，4-結構、反1，4-結構和1，2-結構3種不同的微觀結構。其中1，2-結構含量偏低，具有透明、色澤好、優異的抗濕滑性能、不含過渡金屬、耐老化等優點[1-4]。其主鏈上存在的乙烯基側基，因其抗濕滑性好、耐老化、低生熱等優點，廣泛用來制作飛機及汽車輪胎。而1，4-聚丁二烯(1，4-PB)橡膠本身透明度好、黏度低，易與擴鏈劑、交聯劑固化，且其固化物力學性能優異，應用領域較為廣泛。不僅應用于軍工方面，還在火箭和導彈類復合推進劑的黏合劑方面以及在太空探索的推進、減速和逃逸等方面都有較廣泛的應用[5-6]。

目前，最為快速直接的分析ABS接枝聚合物中PB的結構組成方法是核磁共振(H-NMR)法，但是核磁儀器昂貴，對于樣品測試條件要求較高，普及率較低。而采用ATR-FTIR紅外光譜分析方法也可以定性定量測量PB的結構，根據不同位置的振動峰確定ABS接枝聚合物中的1，2-PB和順、反1，4-PB，簡單操作，易于分析，而通過ATR-FTIR紅外光譜顯示的相應吸收強度計算ABS接枝聚合物中1，2-聚丁二烯和順反1，4聚丁二烯的含量，對優化橡膠制品質量，研究其結構與性能的關系具有重要意義[7-8]。

1 實驗部分

1.1 原料

PB膠乳：吉林石化公司合成樹脂廠中間產品，自制(固體質量分數60%)；苯乙烯(ST)：吉林石化公司有機合成廠自制；丙烯腈(AN)：吉林石化公司丙烯腈廠自制；叔十二硫醇(TDDM)、過氧化氫異丙苯(CHP)、抗氧劑等均來自吉林石化公司； 氘代氯仿(CDCl3)：分析純，北京百靈威試劑公司產品；硫酸、硫酸鎂普市售分析純試劑。

不同PB含量的ABS樹脂1#～5#，自制 如表1所示。

表1 不同PB含量的ABS樹脂

1.2 儀器及設備

Frontier型傅里葉轉換紅外光譜儀：美國PE公司產品；氫核磁共振波譜儀：AVANCE 400型超導傅里葉變換波譜儀：德國Bruker公司產品。

1.3 分析與測試

紅外光譜分析：使用傅里葉轉換紅外光譜儀，分辨率為4 cm-1，ATR附件，波數范圍為4 000～400 cm-1，DTGS檢測器，16次掃描。氫核磁共振波譜分析：使用氫核磁共振波譜儀，5 mm寬帶探頭，工作頻率為400 MHz，溶劑為CDCl3，內標的為四甲基硅烷(TMS)，室溫下測試。

1.4 ABS粉料制備

活化劑配置：將一定比例的SPP、FES、DX分別加入蒸餾水中，攪拌溶解。

水浴升溫至53 ℃，三口燒瓶內依次加入不同量的PB膠乳、乳化劑、蒸餾水、一次反應的單體(AN、ST)、TDDM、活化劑等進行升溫，觀察三口瓶內的溫度，當達到43 ℃時，加入引發劑CHP。持續反應一段時間后，繼續水浴升溫，當三口瓶內達到一定溫度后，開始進行增量反應，加入二次反應的單體、乳化劑、活化劑等繼續升溫，直至將反應溫度升高到最終階段。接枝聚合反應過程中，控制瓶內反應溫度在60～80 ℃，聚合反應完成后，三口瓶冷卻至室溫。使用硫酸和硫酸鎂體系進行凝聚，干燥得到ABS粉料。

將接枝聚合得到的不同橡膠含量的ABS接枝粉料分別標號為1#～5#，使用前將粉料在80 ℃的烘箱中烘干2 h后進行紅外光譜測試其性能。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

波數/cm-1圖1 ABS 紅外標準譜圖

波數/cm-1圖2 不同橡膠含量的ABS粉料紅外光譜圖

順式-1，4：C順=D738cm-1/Kc

(1)

乙烯基-1，2：C乙烯基=D911cm-1/Kv

(2)

反式-1，4：C反=D967cm-1/Kt

(3)

C順(%)=C順/(C順+C反+C乙烯基) ×100

(4)

C反(%)=C反/(C順+C反+C乙烯基) ×100

(5)

C乙烯基(%)=C乙烯基/(C順+C反+C乙烯基)×100

(6)

式中C順、C乙烯基、C反分別代表順1，4-結構、乙烯基結構、反1，4-結構的相對質量分數為2.2。通過計算發現不同橡膠質量分數的ABS接枝聚合物中順式1，4-PB的含量，1,2-PB的質量分數以及反式1，4-PB的質量分數，如表2。

通過表2中數據可知，隨著ABS粉料中橡膠質量分數的不斷增加，聚合物中反式1，4-PB的質量分數逐漸增加，乙烯基的質量分數也逐漸增加，但聚合物中順式1，4-PB的質量分數逐漸減少，當粉料中橡膠質量分數達到70%時，順式1，4-PB質量分數達到46.38%，反式1，4-PB質量分數為37.69%，1，2-PB的質量分數為15.94%。通過文獻查閱可知，隨著反應中橡膠質量分數的增加，其凝膠的質量分數也會增加，且反式1，4-PB雙鍵質量分數增加，而隨著凝膠質量分數的增加，順式1，4雙鍵的質量分數會減少。

表2 不同橡膠含量的ABS聚合物中順、反1，4-PB以及1，2-PB的含量

另外通過對不同橡膠含量的ABS粉料的沖擊強度測試發現如圖1，ABS的沖擊強度隨粉料中橡膠含量的增加而增加，另外在聚合體系中順式雙鍵的存在對接枝和交聯過程是有利的，會導致沖擊強度的增加，當橡膠質量分數有65%提高至67.5%時，體系中順式雙鍵的含量降低幅度最快，其沖擊強度上漲速率相比于其他階段上漲最慢，主要就是由于聚合體系中順式雙鍵的降低，使其力學性能下降[9]。

圖3 不同聚丁二烯含量的ABS樹脂

2.2 準確性驗證

核磁共振法(H-NMR)主要是通過共振峰的化學位移和相對強度來測定高聚物的結構，并根據不同位移處譜帶的積分面積，定量分析計算各組分的含量。本實驗中選用CDCl3作為溶劑進行測試，分別對雙鍵H和飽和CH2峰面積進行積分，通過峰面積，求得1，4-PB與1，2-PB相對含量比，使用MestReNova軟件，對丁二烯的特征氫及其出現的譜峰位置，計算各組分所對應的積分強度，按照H-NMR的測試原理，積分面積之比與氫原子數量之比相等，各單元化學位移對應積分面積除以各自氫原子數即可求得每單元在產品中的摩爾分數，進而計算求得其質量分數。

除此之外，在H-NMR中，由于PB結構中順、反式異構的不飽和氫的化學位移難以分開，通常選擇將二者合并，求得積分面積，而1，4結構和1，2結構的質量分數可通過公式(7)計算：

N1,2=2/Aa

N1,4=Ab/4-Aa/8

N1,2+N1,4=1

(7)

式中Aa為1，2結構對應的積分面積，Ab為1，4結構的對應的積分面積，N1,2為1，2結構的含量，N1，4為1，4結構的含量。

化學位移圖4 不同橡膠含量的ABS HNMR圖

最后將紅外得到的數據與核磁得到的數據進行對比，結果如表3所示。

表3 核磁共振與紅外光譜中1，2-PBR質量分數比較

結果顯示：紅外光譜法測定的1，4-PB在PB樣品中的含量(取3次測量平均值)與核磁共振法測定結果相對誤差絕對值在1.91%～6.78%之間，能夠滿足橡膠原材料的質量控制要求。

3 結 論

通過使用ATR-FTIR定量測定聚合物中順反1，4-PB和1，2-PB的含量，通過紅外譜圖比較三種不同結構的的特征譜帶，結合計算公式，推算順反1，4-PB和1，2-PB的含量，并對體系中橡膠含量和力學性能的關系做了進一步解釋說明，尤其是順式1，4雙鍵與沖擊強度的關系。將紅外光譜法測得的結果與核磁共振結果對比，結果顯示具有很好的相關性，且采用紅外光譜測定，其操作方法簡便、快捷。