黏合組分對天然橡膠-鋼絲黏合性能的影響

徐嘉輝，孔令純，趙 菲

(青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042)

輪胎行業中普遍使用鍍銅鋼絲作為骨架材料，以增強子午線輪胎胎面區的強度和尺寸穩定性，鍍銅鋼絲和橡膠之間的黏合性能決定輪胎的耐久性[1-6]。目前常用間苯二酚-六甲氧基甲基蜜胺(HMMM)黏合體系(間甲)，以在鋼絲和橡膠的界面層形成模量梯度，緩沖應力集中。有的配方中還會加入白炭黑形成所謂的間甲白體系，或加入有機鈷鹽組成復合黏合體系，來實現更好的黏合性能[7-11]。很多文獻研究了這些不同黏合組分對橡膠-鋼絲的黏合性能的影響，但并沒有分析這些黏合組分的影響機理[12-14]。本文通過對比不同黏合體系對橡膠-鋼絲之間黏合性能的影響，掌握白炭黑和鈷鹽在黏合體系中的作用規律，助力綠色輪胎更優黏合體系的開發。

1 實驗部分

1.1 原料

天然橡膠(RSS 1#)：印度尼西亞產品；炭黑N326：卡博特公司；HMMM、間甲樹脂SL-3022、硼酰化鈷、氧化鋅、不溶性硫磺、促進劑、防老劑等均為市售級工業產品。

1.2 儀器及設備

密煉機：XSM-500型，上?？苿撓鹚軝C械設備科技有限公司；雙輥開煉機：X(S)K-160型，上海橡塑機械有限公司；無轉子硫化儀：MDR2000型，美國ALPHA公司；橡膠加工分析儀：RPA-2000型，美國ALPHA公司；熱氧老化試驗箱：GT-7O17-E型，臺灣高鐵公司；平板硫化機：XLB型，青島亞東橡機有限公司；萬能電子拉力機：Z005型，德國ZWICK公司；體視顯微鏡：SMZ-1500型，日本尼康公司。

1.3 基本配方

主要實驗配方見表1。

表1 實驗配方

1.4 樣品制備

密煉機初始溫度為70 ℃，轉速為70 r/min。先加入NR混煉1.5 min后加入ZnO、防老劑和間甲樹脂等小料，混煉3 min后加入1/2炭黑，混煉4.5 min加入剩余炭黑，密煉7.5 min，溫度達到130 ℃左右排膠。

調節開煉機輥距為1 mm后放入膠料包輥，保證堆積膠量正常，依次加入HMMM、CZ、硫磺，待吃料完全后，左右2/3割刀各3次，然后0.2 mm打三角包薄通5次，1.6 mm排氣下片。

混煉膠在平板硫化機上硫化，硫化壓力為10 MPa，排氣3次，硫化溫度為150 ℃。抽出試樣的硫化時間為t90+5 min。硫化后停放24 h后進行性能測試。

1.5 性能測試

混煉膠的硫化特性按照GB/T 16584—1996進行測試；門尼焦燒按照GB/T 1233—2008進行測試；拉伸性能按照GB/T 528—2009進行測試，撕裂強度按照GB/T 529—2008進行測試，拉伸速率均為500 mm/min；老化試樣按照GB/T 3512—2001進行測試，老化條件為100 ℃×48 h；T抽出按照GB/T 5755—2000進行測試，抽出速率為50 mm/min。其它各項性能測試均按相應國家標準進行。

2 結果與討論

2.1 黏合組分對硫化特性的影響

由表2可以看出，較單純的間甲體系，其他組分的加入都或多或少延長了膠料的焦燒時間，使膠料有更長的時間實現對鋼絲表面的浸潤。由于鈷鹽作為橡膠-鋼絲黏合體系的黏合促進劑，可以提高硫的活性，促進硫與橡膠的交聯反應，因此含鈷鹽膠料的t90下降，MH-ML的值較大，一定程度上說明鈷鹽的加入提高了橡膠的交聯密度，并且從圖1中老化前后交聯密度的變化也驗證了含鈷鹽配方交聯密度更高的事實。

表2 不同黏合組分配方的硫化特性參數

而由于白炭黑表面羥基的遲緩硫化作用，使加入白炭黑的膠料正硫化時間延長。但加入白炭黑和鈷鹽的膠料的焦燒時間延長，為膠料對鋼絲表面的浸潤擴散提供了有利條件。

圖1 老化前后不同組分配方的交聯密度

2.2 黏合組分對硫化膠物理機械性能的影響

由表3可以看出，因為鈷鹽的加入增大了膠料的交聯密度，因此硫化膠的硬度、定伸應力升高，但對拉伸強度的影響不大，而撕裂強度降低。熱空氣老化后，膠料的硬度和定伸應力也都提高，說明采用高硫低促硫化體系、硫化時間為t90的膠料在熱空氣老化過程中形成了更多的交聯網絡，可能是多硫交聯鍵轉化為更多的單硫和雙硫交聯鍵的結果。老化前后硫化膠交聯密度的變化(見圖1)也說明了這一點。

白炭黑的加入使得膠料硬度升高、拉伸強度有所降低，這是因為白炭黑表面的極性基團不僅能吸附促進劑，也能吸附一部分硫磺，從而影響剛性網絡的強度。白炭黑的硅烷醇酸性表面也有遲延作用，使膠料流動滲入充分，更好的協同作用使交聯程度提升，因此定伸應力升高。

表3 不同黏合體系的力學性能參數

圖2為添加不同黏合組分的硫化膠的壓縮生熱溫升變化。由圖2可以看出，交聯密度的增加使分子鏈間的摩擦產生的生熱量增加。并且間甲樹脂與HMMM形成的三維網絡是剛性網絡，白炭黑的加入使填料網絡與樹脂網絡之間生熱量增大，是由于白炭黑的分散相較于炭黑更為困難，且無硅烷偶聯劑幫助的情況下，生熱反而較高。

圖2 不同黏合組分硫化膠的壓縮生熱

2.3 黏合組分對NR-鋼絲黏合的影響

圖3為不同組分黏合體系的H抽出對比?？梢钥闯?，含鈷鹽的間甲/鈷和間甲白/鈷黏合體的抽出力明顯優于間甲和間甲白體系。除間甲白/鈷外，老化后的抽出力均高于老化前的，應該與老化后膠料的交聯密度升高有關。

圖3 黏合組分對老化前后抽出力的影響

從抽出鋼絲表面放大10倍的體視顯微鏡形貌(見圖4)也能明顯看出，含鈷鹽體系的膠料覆膠量大，基本看不出鋼絲表面，而間甲體系和間甲白體系的由于覆膠量低，抽出后能明顯看清鋼絲。隨著老化后膠料的交聯密度提高，鋼絲表面的覆膠量均有所增加。

(a)老化前

(b)老化后圖4 鋼絲老化前后抽出表面的覆膠形貌

將抽出鋼絲在500 ℃的馬弗爐中加熱30 min，使其黏附的橡膠分解，得到抽出鋼絲表面單位面積覆膠質量，結果如圖5所示。由圖5可以看出，含鈷鹽體系能在鋼絲表面結合更多的覆蓋膠。這是因為鈷鹽能促進在鋼絲表面形成更密集的CuxS樹枝晶型，使介于橡膠-鋼絲之間的黏合更加穩固，抽出鋼絲覆蓋膠的量也增多。

圖5 不同黏合組分老化前后抽出鋼絲表面覆膠量對比

3 結 論

(1)含鈷鹽的黏合體系會使膠料的焦燒時間延長，正硫化時間縮短，交聯密度提高，顯著提升鋼絲的抽出黏合力和鋼絲表面單位覆膠量。白炭黑的加入使定伸應力提高，壓縮生熱量增大，黏合性能略有提升。

(2)間甲、間甲白、間甲/鈷黏合體系老化后膠料的交聯密度均升高，黏合抽出力也升高，間甲白/鈷黏合體系老化后膠料的交聯密度也升高，但黏合抽出力下降，覆膠量也下降。