三種預處理方法對廢舊鋰離子三元正極材料（LiNiXCoYMnZO2）回收和水熱再生的影響

中南大學材料科學與工程學院 余 凡 劉美華

1 回收廢舊三元正極材料的三種預處理方法

采用煅燒法、溶劑法以及堿溶解的方法回收廢舊三元正極材料，本文詳細研究了三種方法對回收三元正極材料的形貌、結構、雜質含量及再生后容量的影響。煅燒處理時，溫度過高會對廢舊正極材料的結構造成嚴重的破壞，使其難以再生成功，因此在使用該方法的過程中控制溫度十分關鍵；溶劑法處理廢舊正極材料也與固液比、溫度、超聲時間等有關。而結果表明，在三種方法均為最佳條件的前提下，用煅燒法和溶劑法處理的再生材料的電化學性能也不是很高；相對來說，NaOH回收的廢舊材料雜質較少，再生后電化學性能最好。用NaOH回收的再生三元正極材料在0.1C的倍率下放電容量約為130mAh·g-1。循環100圈之后，容量仍保持在127.4 mAh·g-1。

廢舊鋰離子正極材料的回收利用是當今的熱點問題。鋰離子電池正極活性材料由于具有較高的經濟價值，在回收過程中一直受到人們的高度重視。迄今為止，已經探索了三種不同的活性陰極材料回收技術，即火法、濕法和直接法。其中，直接回收法具有一些獨特的優點，包括:（1）工藝相對簡單；（2）活性物質再生后可直接再利用；（3）與火法冶金和濕法冶金相比，其排放量顯著降低，二次污染更少。然而，直接回收法是一種新興的回收工藝，其工藝流程還不夠成熟，有待進一步研究。

鋰電池的濕法冶金工藝和直接回收工藝都需要一個預處理工藝，即將陰極活性物質從陰極片上剝離。目前報道的預處理方法主要有煅燒法、溶劑法和堿溶解法，輔以超聲振動、攪拌、機械分離等手段。在目前報道的陰極活性材料回收研究中，剝離效果和剝離速率是關注的焦點，而大部分研究僅使用了其中一種工藝進行剝離。關于陰極活性材料剝離后雜質對再生材料結構和性能影響的研究報道較少。比較三種方法對活性物質的影響也未見報道。

不同方法回收的陰極活性物質中雜質的種類和含量不盡相同，這對濕法冶金回收的陰極物質的性能影響不大。因為在濕法冶金過程中，活性物質將被進一步提純和分離。但雜質的種類和含量對直接回收工藝回收的物質的性質有很大的影響，因為雜質會留在修復后的陰極物質中。因此，本文擬研究煅燒法、溶劑法和堿溶法得到的陰極物質中雜質含量對再生物質形貌、結構和電化學性能的影響，并獲得了一種對修復后的三元正極材料電化學性能影響最小的剝離方法。

2 實驗部分

2.1 原料

廢舊三元鋰離子電池購自中國深圳卓能新能源有限公司。NMP購自國藥控股化學試劑有限公司(上海)。NaOH購自中國廣東西龍科技有限公司。

2.2 準備

采用三種不同的方法回收陰極活性物質，然后分別進行水熱處理。煅燒法在400℃、500℃、600℃下回收陰極廢料。溶劑法中常用溶劑有N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)和N、N-二甲基甲酰胺(DMF)，但本實驗選擇NMP作為分離鋁箔的溶劑，因其成本低、溶解度高、可重復使用。對于堿溶法，本研究選用NaOH作為溶解鋁箔和鋁雜質的堿。整個流程圖如圖1所示。

圖1 廢舊三元正極材料的回收與再生過程

（1）煅燒法

將30g三元鋰離子陰極廢料分成3份，分別在馬弗爐中400℃、500℃和600℃煅燒5h；然后，通過快速攪拌，廢料從鋁箔上脫落下來。最后，回收的廢料用400目篩網篩出。

（2）溶劑法

將廢鋰離子陰極碎片切成4cm2大小的碎片。將9g剪切后的廢料加入150mL NMP的燒杯中，超聲處理20min，超聲處理過程中NMP的溫度保持在60℃。攪拌30min后，取一部分沉淀物，去除溶液中的鋁箔混合物，用去離子水沖洗。用去離子水洗滌得到的鋁箔混合物后，收集另一部分沉淀物。這兩部分沉積物在80℃的空氣中干燥。最后，用400目篩將所有干燥的沉積物篩出。

（3）堿溶解法

將廢三元正極材料9g放入燒杯中，加入150mL NaOH (2mol/L)溶液。當燒杯中的溶液不產生氣泡時，用去離子水沖洗殘渣。經80℃烘干后，用400目篩網篩出。

2.3 廢舊陰極活性物質的再生

3g處理過的陰極活性物質裝入20mL的高壓反應釜中，并加入15 mL 0.03 mol LiOH溶液。將混合陰極材料放入高壓鍋，220℃恒溫4h，然后用去離子水沖洗干凈，烘干。最后，以5℃·min-1的升溫速率在850℃退火4h。

2.4 表征

利用Cu Ka輻射在Rigaku D/max 2500儀器上記錄了x射線衍射(XRD)圖譜。掃描電子顯微鏡(SEM)圖像由Quanta-200環境掃描電子顯微鏡系統拍攝。采用Nicolet 6700紅外光譜儀對傅里葉變換紅外光譜(FTIR)進行了測量。

2.5 電化學測試

由于廢舊三元陰極中缺乏鋰，導致電池容量很低。因此，三種方法的影響可以通過三元陰極再生后的容量來判斷。將再生三元材料與PVDF和乙炔黑混合在n -甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中制備陰極電極。陰極漿料由80wt.%活性物質、10wt.%乙炔黑和10wt.% PVDF組成。采用CR2016硬幣型電池，以鋰片為陽極，1M LiPF6在碳酸乙酯碳酸二乙酯(體積1:1)中作為電解液對電極進行電化學表征。在25℃下施加16mA·g-1（0.1C）的電流密度，對鋰電池進行3～4.25V的充放電。

3 結果與討論

3.1 結構和形貌

（1）XRD分析

圖2為不同溫度下廢舊正極材料的XRD譜圖。所有的衍射線都可以編入空間群為R-3m的六邊形a-NaFeO2結構。在400℃和500℃下，所有樣品均檢測到雙重清晰的分裂峰(201)/(116)，表明它們具有較高的結晶和層狀特征。在所有煅燒溫度下，在(003)和(101)之間出現了一些弱雜質峰，表明三元廢料在煅燒過程中發生了分解。研究表明，在煅燒過程中，PVDF分解成HF，然后三元材料與HF反應生成LiF和雜質(可能是鎳鈷錳氧化物)。可見，雜質峰較弱，說明三元材料中有少量PVDF殘留。但從圖2中可以看出，只有少量三元材料因HF而分解，三元材料的層狀結構并沒有被完全破壞。有報道指出，(003)和(104)峰的綜合強度比(I (003)/I(104))被認為是陽離子混合的重要指標，即Ni2+離子占據層狀結構晶格中的Li(3b)位。I (003)/I(104)值越小，無序越高。一般來說，當I (003)/I(104) ＜1.2時，會發生不希望發生的陽離子混合。在三個溫度下，I (003)/I(104)值均超過1.2，證實沒有發生不良陽離子混合。

圖2 不同煅燒溫度下廢料的XRD譜圖

圖3為溶劑法和堿溶法回收的廢三元材料的XRD圖譜。溶劑法和堿溶法回收的廢三元材料的I(003)/I(104)分別為1.563和1.591，表明廢三元材料具有典型的層狀結構。在(003)和(101)之間出現了一些弱雜質峰，表明用兩種方法回收三元廢舊材料時發生了分解?？紤]到80℃以內不能發生自分解或碳熱還原反應，溶劑法和堿溶法不能完全去除PVDF，因此，出現弱雜質峰的主要原因仍應歸因于PVDF中HF引起的三元廢舊材料的分解。從圖2和圖3可以看出，除600℃煅燒方法外，其他方法處理過的三元正極廢舊材料中雜質含量較少，層狀結構保存較好。

圖3 溶劑法和堿溶法回收廢三元材料的XRD譜圖

（2）紅外光譜分析

圖4為煅燒法、溶劑法和堿溶法回收的廢三元材料的FTIR譜圖。在3455 cm-1處的吸收峰是由于殘余的結構水。在廢三元材料中還可以觀察到PVDF的一些小的特征吸收峰(如1402cm-1、1191cm-1和881cm-1)，說明三種方法都沒有完全去除PVDF。殘留的PVDF會導致回收廢料的團聚和平均粒徑的增大，團聚和平均粒徑的增大影響了三元活性物質的再生。

圖4 煅燒法、溶劑法和堿溶法回收廢三元材料的紅外光譜

（3）SEM圖譜

從圖5再生前廢三元材料的SEM圖像可以明顯看出，三種方法回收的廢三元材料中均存在一定程度的球形LiNiXCoYMnZO2和乙炔黑的團聚現象，這種團聚現象說明PVDF并沒有完全去除，這與圖4的IR結果一致。從圖5c中可以清楚地看出，600℃煅燒后三元材料的結構被破壞，由球形變為巖鹽。這種變化對三元電池的性能影響很大。此外，NaOH處理的三元正極材料具有更好的球形結構，雜質含量也明顯低于其他兩種方法。

圖5 廢舊三元材料再生前的SEM圖像

3.2 電化學性能

不同溫度下三元活性物質的循環性能如圖6所示。再生陰極材料在400℃煅燒后的最大放電容量約為83mAh·g-1。再生陰極材料在500℃煅燒后最大放電容量約為80mAh·g-1。而再生正極材料在600℃煅燒后的最大放電容量約為24mAh·g-1。以上結果表明，用熱處理方法將廢材料與鋁箔分離，其放電容量與未使用的三元原料相差甚遠(在相同的測試條件下，未使用的三元材料的放電容量約為150mAh·g-1)。因此，高溫煅燒法不適合回收三元廢料。

圖6 再生三元活性物質在0.1C電壓范圍內3～4.25 V的循環性能

圖7為溶劑法和堿溶法回收的廢舊三元材料在0.1C、3-4.25V電壓范圍內的循環性能。用氫氧化鈉回收的廢舊材料的放電容量約為130 mAh·g-1。NMP回收的廢舊材料的放電容量僅為89 mAh·g-1左右，與未使用的三元原料相差很大?？梢钥闯觯琋aOH回收的廢舊材料電化學性能最好，且不受殘留PVDF的影響。NMP回收的廢舊材料對其再生有負面影響，這可能是由于在回收過程中鋁箔沒有被清理完全的結果。

圖7 溶劑法和堿溶法回收的三元材料在0.1C、3～4.25 V電壓范圍內的循環性能

結論：采用三種預處理方法回收三元陰極廢料，然后對三種回收材料進行水熱處理。在此基礎上，詳細研究了不同回收方法對材料微觀結構和電化學性能的影響。高溫焙燒過程中，由于部分三元材料的分解，導致放電容量低。因此，高溫煅燒法不適合三元廢料的回收。三種方法都能在一定程度上去除廢三元陰極中的雜質，每種方法都有各自的優缺點。在低溫煅燒法中，PVDF和碳被很好地去除。在溶劑法中，粘結劑PVDF被良好的溶解。在堿性溶液中，鋁雜質可被完全去除。對再生的三元活性材料的循環性能進行了測試，發現NaOH回收的廢材料的放電容量約為130 mAh·g-1，是三種方法中最高的。該方法操作簡單，收率高。因此，在水熱再生前，可以選擇堿溶法回收三元陰極廢液。