水熱煅燒法制備LiV3O8最優(yōu)煅燒條件摸索

馮莉莉，張 威,，許立男，王 蕊，陳海云

(1.北華航天工業(yè)學(xué)院材料工程學(xué)院，河北廊坊 065000；2.云南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，云南昆明 650500；3.北京交通大學(xué)海濱學(xué)院，河北滄州 061000)

近年來(lái)，對(duì)高容量鋰離子電池的需求不斷攀升。在鋰離子電池的容量提升中，正極材料比容量的提高對(duì)整個(gè)電池容量提高具有十分重要的作用。例如鋰離子電池負(fù)極材料的比容量提高50%，相應(yīng)的整個(gè)電池的功率密度提高會(huì)達(dá)到13%；然而當(dāng)正極材料的比容量提高50%時(shí)，相應(yīng)的整個(gè)電池的功率密度會(huì)提高28%[1]，可見(jiàn)正極材料的研究具有十分重要的地位。LiV3O8是近年來(lái)研究相對(duì)較多的鋰離子電池正極材料，該材料的優(yōu)勢(shì)是制備成本相對(duì)較低，作為電極理論比容量相對(duì)較大。LiV3O8在充放電過(guò)程中可以實(shí)現(xiàn)3 個(gè)Li+的嵌入和脫出，理論比容量可以達(dá)到280 mAh/g。由于LiV3O8在充放電過(guò)程中Li+的嵌脫電位主要集中在2.4～3.0 V，該電位區(qū)間是以水作為電解液的水系鋰離子電池穩(wěn)定充放電的電位區(qū)間，因此LiV3O8材料也被用于水系鋰離子電池負(fù)極[2]。盡管LiV3O8材料在鋰離子電池方向展露出一定的優(yōu)勢(shì)和前景，但是倍率性能較差及容量衰減嚴(yán)重，這在很大程度上限制了該材料的應(yīng)用。目前，LiV3O8材料已經(jīng)用多種方法制備出來(lái)，例如溶膠-凝膠法[3]，固相煅燒法[4]，水熱法[5]等。但是，在制備LiV3O8材料時(shí)，經(jīng)常得到含有雜相的材料，例如通常情況下煅燒后的產(chǎn)物是LiV3O8與L0.3V2O5的混合物，有時(shí)煅燒產(chǎn)物甚至是多種鋰釩氧化物的混合物，不利于考查材料的鋰電性能。在諸多的制備方法中，水熱法制備的材料一般晶型相對(duì)較好，再利用與煅燒法結(jié)合得到的LiV3O8材料有可能具有相對(duì)較好的鋰電性能。但是煅燒溫度、時(shí)間及物質(zhì)的量比的影響對(duì)于LiV3O8的晶型和性能依然具有較大影響，需要進(jìn)行系統(tǒng)的研究。本研究采用水熱煅燒結(jié)合法制備LiV3O8材料，并對(duì)最佳煅燒條件和最佳物質(zhì)的量比進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 水熱煅燒結(jié)合法制備LiV3O8材料

稱(chēng)取偏釩酸銨2.55 g，草酸2.28 g 溶解于去離子水中，之后裝入水熱反應(yīng)釜中。將水熱釜放置在干燥箱中在180 ℃條件下反應(yīng)12 h。反應(yīng)完畢后，將水熱釜中生成的沉淀離心分離并洗滌，之后烘干。此時(shí)通過(guò)水熱法制備得到的物質(zhì)是制備LiV3O8材料的中間體(NH4)0.5V2O5。將(NH4)0.5V2O5與LiOH·H2O 按照Li 和V 的物質(zhì)的量比等于1.2∶3 的比例混合，并溶于水中，加入0.2 g PEG4000 藥品，PEG4000 在這里充當(dāng)分散劑的作用，之后將溶劑蒸干。將蒸干得到的粉末在不同溫度和時(shí)間煅燒即可得到LiV3O8。

1.2 鋰離子電池電極片的制備

按8∶1∶1 的質(zhì)量比稱(chēng)取LiV3O8，LA133(固含量5%)，乙炔黑放入研缽中，并加入適量的水調(diào)制成漿狀，涂布于鋁箔上并干燥。將干燥后的鋁箔膜片切成直徑16 mm 的圓片作為鋰離子測(cè)試電池的正極。以鋰片為負(fù)極，所制備的LiV3O8電極作為正極，在手套箱中組裝成2032 扣式電池。充放電測(cè)試使用恒電流模式在LANHE 電池測(cè)試儀上測(cè)試完成。循環(huán)伏安測(cè)試和交流阻抗測(cè)試在上海辰華電化學(xué)工作站(660E)上測(cè)試完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒溫度、時(shí)間對(duì)LiV3O8晶型的影響

為了研究煅燒溫度和時(shí)間對(duì)制備LiV3O8材料的影響，選擇了300、400、500 和600 ℃煅燒，并對(duì)所制備的樣品進(jìn)行了X 射線(xiàn)衍射(XRD)分析。由于LiOH 在煅燒過(guò)程很容易揮發(fā)，所以在進(jìn)行煅燒實(shí)驗(yàn)時(shí)，選擇Li 和V 物質(zhì)的量比等于1.2∶3。

2.1.1 300 ℃煅燒不同時(shí)間對(duì)LiV3O8晶型的影響

圖1 是300 ℃煅燒3、6、9、12、15 和24 h 制備的LiV3O8樣品的XRD 圖。與標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡(PDF NO.72-1193)對(duì)比，所有樣品的峰位與標(biāo)準(zhǔn)卡片峰位一致，但除LiV3O8外，圖譜中顯示有少量貧鋰相Li0.3V2O5生成。在標(biāo)準(zhǔn)卡中，最強(qiáng)峰出現(xiàn)在2 θ=13.915°的位置，對(duì)應(yīng)于LiV3O8材料的(100)晶面。測(cè)試結(jié)果顯示煅燒3、6、9、12、15 和24 h 時(shí)(100)晶面的峰強(qiáng)度分別為385、610、570、720、700、515。(100)晶面的峰強(qiáng)度越高，說(shuō)明材料的結(jié)晶性越好。但是本組測(cè)試材料的(100)晶面的峰強(qiáng)度計(jì)數(shù)值均較低，說(shuō)明在300 ℃下煅燒制備的LiV3O8材料的晶型不好。隨著煅燒時(shí)間的增加，所制備的LiV3O8材料(100)晶面的峰強(qiáng)度逐漸增大，煅燒12 h 時(shí)，XRD 峰強(qiáng)度達(dá)到最大值。另一方面，統(tǒng)計(jì)了2 θ=28.355°處的峰(次強(qiáng)峰)強(qiáng)度與2 θ=13.915°處的峰(最強(qiáng)峰)強(qiáng)度的比值，該比值是反映材料晶相種類(lèi)和晶型好壞的另一重要參數(shù)。2 θ=28.355°處的峰對(duì)應(yīng)于LiV3O8材料的(1ˉ11)晶面。標(biāo)準(zhǔn)卡中(1ˉ11)晶面與(100)晶面的峰強(qiáng)度比值為63.3%。煅燒3、6、9、12、15 和24 h 時(shí)的峰強(qiáng)度比值分別為101.82%、81.24%、91.23%、78.19%、79.00%、102.52%。該值與標(biāo)準(zhǔn)卡值均有較大不同。XRD 圖譜中次強(qiáng)峰與最強(qiáng)峰強(qiáng)度的比值變化與兩個(gè)原因有關(guān)：其一是材料的結(jié)晶性?xún)?yōu)劣，另一是所制備的材料可能在(1ˉ11)晶面方向上具有擇優(yōu)取向生長(zhǎng)。盡管掃描電子顯微鏡測(cè)試結(jié)果顯示該材料確實(shí)存在一定的擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，但是，由于所制備材料的最強(qiáng)峰X(qián)RD強(qiáng)度僅為385～720 之間，峰強(qiáng)度很低，說(shuō)明該材料在這一實(shí)驗(yàn)條件下結(jié)晶性較差，因此考慮該處實(shí)驗(yàn)條件下所制備的LiV3O8材料的XRD 圖譜次強(qiáng)峰與最強(qiáng)峰強(qiáng)度的比值差異與所制備的材料的結(jié)晶性較差有更多相關(guān)性，盡管該材料也存在一定程度的擇優(yōu)取向生長(zhǎng)。以上結(jié)果表明，300 ℃下的最佳煅燒時(shí)間為12 h，但煅燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)效率不高。

圖1 300 ℃煅燒不同時(shí)間得到的樣品XRD圖

2.1.2 400 ℃煅燒不同時(shí)間對(duì)LiV3O8晶型的影響

為了縮短煅燒時(shí)間，提高實(shí)驗(yàn)效率，煅燒溫度逐步提高。在400 ℃煅燒3、6、9、12、15 和24 h 制備的LiV3O8樣 品的XRD 圖如圖2 所示。與PDF NO.72-1193 對(duì)比，所測(cè)樣品的峰位置對(duì)應(yīng)較好，除此之外沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他晶相峰，說(shuō)明在這一煅燒過(guò)程中，無(wú)雜質(zhì)形成。對(duì)圖譜中(100)晶面的峰強(qiáng)進(jìn)行測(cè)量，其峰強(qiáng)度分別為838(3 h)、620(6 h)、711(9 h)、728(12 h)、554(15 h)、658(24 h)，說(shuō)明400 ℃煅燒制備的材料晶型較好，純度較高。經(jīng)測(cè)試，2 θ=28.355°與2 θ=13.915°處的峰強(qiáng)度的比 值 分 別 為62.65%、80.65%、74.65%、83.52%、78.34% 和87.46%。發(fā)現(xiàn)煅燒3 h 后得到的樣品次強(qiáng)峰與主強(qiáng)峰的比值為62.65%，與標(biāo)準(zhǔn)卡片中次強(qiáng)峰與主強(qiáng)峰的比值63.3%十分接近，說(shuō)明在本次實(shí)驗(yàn)條件的探索中最優(yōu)的煅燒條件為400 ℃3 h。

圖2 400 ℃煅燒不同時(shí)間得到的樣品XRD 圖

2.1.3 500 ℃煅燒不同時(shí)間對(duì)LiV3O8晶型的影響

圖3 為500 ℃煅燒不同時(shí)間得到的LiV3O8樣品XRD 圖。圖中無(wú)雜質(zhì)相出現(xiàn),樣品純度較高。(100)晶面的峰強(qiáng)度分別為1 432(3 h)、1 540(6 h)、740(9 h)、872(12 h)、550(15 h)、787(24 h)，煅燒時(shí)間越長(zhǎng)，XRD 峰強(qiáng)度反而減小。該溫度煅燒的樣品次強(qiáng)峰與主強(qiáng)峰的比值大約為35.41%、38.31%、59.59%、51.95%、86.36%、67.85%。其中煅燒9、24 h 時(shí)的比值與標(biāo)準(zhǔn)卡的峰比值最接近。在煅燒3～6 h 時(shí)，(100)晶面的峰強(qiáng)度最大，但是此時(shí)次強(qiáng)峰與主強(qiáng)峰的比值與標(biāo)準(zhǔn)卡相差較多。

圖3 500 ℃煅燒不同時(shí)間得到的樣品XRD圖

2.1.4 600 ℃煅燒不同時(shí)間對(duì)LiV3O8晶型的影響

600 ℃下煅燒發(fā)現(xiàn)樣品放入馬弗爐之后熔化，并且全部滲透入所盛放的坩堝中，無(wú)法獲得LiV3O8目標(biāo)材料。

綜上四次實(shí)驗(yàn)可以得出以下結(jié)論：制備LiV3O8目標(biāo)材料晶型最好的煅燒溫度為400 ℃，煅燒時(shí)間為3 h。但是，在我們的實(shí)驗(yàn)中，由于在400 ℃煅燒初期，時(shí)間跨度相對(duì)較大，分別為3、6 和9 h，因此為了進(jìn)一步確定400 ℃下最佳的煅燒時(shí)間，做了在400 ℃下分別煅燒1～6 h 的實(shí)驗(yàn)，以尋找最佳的煅燒時(shí)間。

2.2 400 ℃煅燒時(shí)最優(yōu)煅燒時(shí)間的摸索

圖4 為400 ℃下煅燒1～6h得到的LiV3O8樣品XRD圖。圖中(100)晶面的峰強(qiáng)度分別為637(1 h)、807(2 h)、838(3 h)、598(4 h)、606(5 h)、620(6 h)，次強(qiáng)峰與主強(qiáng)峰比值分別 為81.48%、73.48%、62.65%、84.62%、84.49%、80.65%。其中煅燒3 h 時(shí)的XRD 峰強(qiáng)度最大，且次強(qiáng)峰與主強(qiáng)峰比值和標(biāo)準(zhǔn)卡最接近。因此，最優(yōu)煅燒溫度和時(shí)間為400 ℃下煅燒3 h。

圖4 400 ℃煅燒1～6 h得到樣品的XRD 圖

2.3 LiOH 加入量對(duì)水熱法制備LiV3O8材料的影響

為了探究制備LiV3O8材料時(shí)最佳Li 和V 的物質(zhì)的量比，探索了按照Li 和V 物質(zhì)的量比分別為1∶3，1.05∶3，1.10∶3，1.15∶3，1.20∶3 的比例，制備材料。在最優(yōu)煅燒條件下得到的不同Li 和V 物質(zhì)的量比樣品的XRD 圖如圖5 所示。由圖中可以看出，在Li 元素使用量較低的時(shí)候，所制備的材料中出現(xiàn)少量Li0.3V2O5雜質(zhì)相。這是由于LiOH 沸點(diǎn)低，煅燒過(guò)程中易揮發(fā)，因此制備的材料達(dá)不到LiV3O8的化學(xué)計(jì)量比(Li 和V物質(zhì)的量比為1∶3)，故有貧鋰相伴生。隨著LiOH 加入量的增加，材料中雜質(zhì)逐漸減少，當(dāng)Li 和V 物質(zhì)的量比≥1.10∶3時(shí)，材料中的雜質(zhì)峰變得較低。次強(qiáng)峰與主強(qiáng)峰的比值在Li和V 物質(zhì)的量比為1.10∶3、1.15∶3 和1.20∶3 時(shí)分別是84.6%、77.2%和62.6%，其中Li 和V 物質(zhì)的量比為1.20∶3 時(shí)，次強(qiáng)峰與主強(qiáng)峰的比值與標(biāo)準(zhǔn)卡中數(shù)值63.3%較為接近。這一制備方法中最優(yōu)Li 和V 物質(zhì)的量比為1.20∶3。

圖5 水熱法合成的不同Li和V物質(zhì)的量比的LiV3O8樣品XRD圖

2.4 水熱煅燒結(jié)合法制備的LiV3O8材料的形貌

圖6 為水熱煅燒結(jié)合法在最佳的煅燒條件下制備的LiV3O8樣品SEM 圖。圖6(a)是水熱法制備的前驅(qū)體的圖；(b)是LiV3O8樣品形貌圖(Li和V物質(zhì)的量比為1.0∶3)；(c)是LiV3O8樣品形貌圖(Li 和V 物質(zhì)的量比為1.2∶3)。從圖中(a)可以看出，水熱法制備的前驅(qū)體形貌為較為規(guī)整且分散十分均勻的微米片，寬度約為0.20～0.47 mm。由(b)和(c)可以看出，當(dāng)前驅(qū)體中加入LiOH 煅燒后，所得LiV3O8材料形貌依然為片狀，厚度增大。

圖6 不同Li和V 的物質(zhì)的量比例得到樣品的SEM圖

2.5 水熱法制備LiV3O8材料的鋰電性能探索

圖7(a)為最優(yōu)條件下制備的LiV3O8材料的充放電曲線(xiàn)，電流密度0.2C，工作電壓1.8～4.0 V。LiV3O8材料的首次放電比容量為223 mAh/g，經(jīng)過(guò)50 次循環(huán)后，材料的放電比容量為128.8 mAh/g，容量保持率為57.8%。從該材料的充放電曲線(xiàn)可以看出，盡管該材料的容量相對(duì)較高，但是其容量保持率不佳。放電曲線(xiàn)中4.00～3.75 V 區(qū)間電位存在較大下降，這一電位區(qū)間對(duì)應(yīng)于LiV3O8材料作為正極的鋰離子電池在非穩(wěn)態(tài)由于擴(kuò)散所引起的極化過(guò)程[6]。在電位為3.75～0 V 區(qū)間，對(duì)應(yīng)于Li+在材料中的多步嵌入過(guò)程，對(duì)應(yīng)于從LiV3O8材料向Li4V3O8材料的轉(zhuǎn)變。圖7(b)為最優(yōu)條件下制備的LiV3O8材料在第一次充放電循環(huán)后測(cè)試的循環(huán)伏安(CV)曲線(xiàn)(0.05 mV/s)。曲線(xiàn)中LiV3O8材料出現(xiàn)了四個(gè)明顯的還原峰，分別位于3.63、2.73、2.64 和2.43 V。另外曲線(xiàn)中LiV3O8材料出現(xiàn)三個(gè)明顯的氧化峰，分別位于2.46、2.91 和3.72 V。還原過(guò)程對(duì)應(yīng)于鋰離子在LiV3O8材料中的嵌入過(guò)程，而氧化過(guò)程對(duì)應(yīng)于鋰離子在LiV3O8材料的嵌入產(chǎn)物L(fēng)i4V3O8中的脫出過(guò)程。復(fù)雜的氧化還原峰說(shuō)明Li+在LiV3O8材料中嵌入和脫出是多步反應(yīng)。還原過(guò)程中3.63 V 處的還原峰對(duì)應(yīng)于最初的鋰離子插入VO6的八面體結(jié)構(gòu)的主體位置；2.73 和2.64 V 處的還原峰對(duì)應(yīng)于鋰離子嵌入LiV3O8材料的層間四面體位置，形成Li1+xV3O8(0

圖7 最優(yōu)條件下制備的LiV3O8材料的充放電曲線(xiàn)圖和循環(huán)伏安曲線(xiàn)

圖8 是在Li 和V 的物質(zhì)的量比分別為1.15∶3 和1.2∶3 時(shí)最優(yōu)煅燒條件下制備的LiV3O8材料的電化學(xué)阻抗(EIS)曲線(xiàn)。從圖中可以看出，所制備LiV3O8材料的阻抗均較低。Li 和V的物質(zhì)的量比為1.2∶3 時(shí)所制備LiV3O8材料的SEI 膜遷移電阻(Rsf)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)總和約為180 Ω，Li 和V 的物質(zhì)的量比為1.15∶3 時(shí)所制備LiV3O8材料的阻抗和約為195 Ω。

圖8 LiV3O8材料電化學(xué)阻抗(EIS)曲線(xiàn)(圖中比值為L(zhǎng)i和V物質(zhì)的量比)

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以水熱-煅燒結(jié)合法成功制備了鋰離子電池正極材料LiV3O8，主要對(duì)煅燒溫度、煅燒時(shí)間、Li 和V 物質(zhì)的量比對(duì)所制備的LiV3O8晶型和純度的影響進(jìn)行了考察。結(jié)果表明水熱煅燒結(jié)合法制備LiV3O8材料最優(yōu)煅燒條件為400 ℃3 h，最優(yōu)Li和V物質(zhì)的量比為1.2∶3。該材料具有較高的比容量。