燃料電池一體式膜電極的制備及其性能研究

喬 睿，劉 磊，劉旻碩，邢以晶，李海濱

(1.上海交通大學船舶海洋與建筑工程學院海洋工程國家重點實驗室，上海 200240；2.上海交通大學高新船舶與深海開發裝備協同創新中心，上海 200240)

氫燃料電池是一種通過電化學反應直接將化學能轉化為電能的發電裝置[1]，其中質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)由于其效率高、功率密度高、化學穩定等優點而受到廣泛關注[2-3]。膜電極組件(membrane electrode assembly,MEA)是PEMFC 的核心部件，主要由氣體擴散層(gas diffusion layer，GDL)、催化層(catalyst layer,CL)和質子交換膜(proton exchange membrane,PEM)組成。膜電極為燃料電池內部的電化學反應、物質傳輸提供了場所[4]，其性能直接決定了燃料電池的功率輸出。研究高性能、高耐久性、低成本的MEA，對于提高PEMFC 性能及推動PEMFC 商業化進程具有重要推動作用。

MEA 的制備方法通常分為CCS (catalyst-coated substrate)法 和CCM (catalyst-coated membrane) 法兩種[5]。CCS法使用GDL 作為CL 的支撐基板，通過不同的方法(噴墨印刷，絲網印刷，刮涂等)將CL 沉積到GDL 上，以制備氣體擴散電極(GDE)，然后將PEM 夾在兩個GDE 之間，通過熱壓或冷壓形成MEA。而CCM 法使用PEM 作為CL 的支撐基板，通過直接涂覆法或轉移印刷法將CL 沉積在PEM 的兩側以形成CCM，然后將兩片GDL 附著在CCM 的兩側，通過熱壓或冷壓形成MEA。與CCS 法相比，CCM 法可以有效提高催化劑的利用效率，降低PEM 與CL 之間的界面阻力，因此成為制備MEA 的主流方法[6]。使用直接涂覆法制備CCM 時催化劑漿料直接涂覆在PEM 上，在溶劑吸附和脫吸時容易引起PEM的膨脹和收縮，這可能導致PEM 表面的CL 產生裂紋，從而影響燃料電池的性能。轉印法制備CCM 可以規避直接涂覆造成的PEM 變形問題，但轉印過程很難實現CL 從基板到膜的完全轉移，導致催化劑的利用率低。

為了提高MEA 的性能，一些研究者針對MEA 的制備工藝和結構設計做了改進。Sung 等[7]在CL 表面沉積一層薄薄的Nafion?樹脂作為PEM 和CL 之間的粘合劑，減少了MEA制備過程中的熱壓步驟。Ding 等[8]通過擠壓縫隙涂覆技術將離聚物沉積到GDE 上制備了MEA，該方法制備的MEA 與傳統MEA 制備工藝具有相似的電化學性能。Klingele 等[9]將Nafion?溶液通過噴墨印刷直接沉積到GDE 的CL 上而獲得帶有Nafion?樹脂層的GDE，然后將兩個帶有Nafion?樹脂的GDE面對面組裝形成MEA。此工藝降低了PEM 和CL之間的界面電阻，從而在300 kPa 背壓、0.5 mg/cm2鉑載量、純H2/O2下產生了極高的功率密度(4 W/cm2)。

本文提出了一種一體式膜電極的制備方法，即將Nafion?分散液涂布在GDE 表面，熱成型過程中一體式膜電極與PEM 同時形成，整個MEA 可看作一體式結構。這種一體式MEA 結構有效降低了PEM 和CL 之間的界面電阻，從而提高了燃料電池的性能。此外，相比于傳統的MEA 制備方法，一體式膜電極的制備過程不需要熱壓或冷壓，可有效提高MEA的制備效率，降低生產成本。

1 實驗

1.1 實驗材料

氣體擴散電極(GDE 600 CE，Yangtze Energy Technologies公司，鉑載量為0.1 和0.4 mg/cm2，4.3 cm×4.3 cm)；全氟磺酸(PFSA)分散液(Nafion?D2020，Chemours 公司)，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET，外框尺寸5.0 cm×5.0 cm，內框尺寸3.3 cm×3.3 cm，厚度70 μm)，PEM(Nafion?211 膜，Chemours 公司，厚度25 μm)和 基 于Nafion?211膜的商用3層CCM(Yangtze Energy Technologies 公司，陽極/陰極鉑載量分別為0.1/0.4 mg/cm2，活性面積3.3 cm×3.3 cm)。

1.2 膜電極制備

1.2.1 一體式膜電極的制備

制備過程如圖1(a)所示。首先，使用刮刀(KTQ-II)將Nafion?分散液以5 cm/s 的速度分別涂布在兩片GDE 的催化層上。控制刮刀和催化層之間的間隙為160 μm，以均勻涂布Nafion?分散液。取其中一片GDE 于100 ℃熱處理15 min，使Nafion?分散液轉化為樹脂層。然后將PET 邊框放在其上，用于氣體密封，同時避免上下催化層之間發生短路。將另一片涂有Nafion?分散液的GDE 與帶有Nafion?樹脂層的GDE 面對面貼合，然后在100 ℃下熱處理60 min，緊接著在130 ℃下熱成型15 min，獲得一體式膜電極。整個膜電極制備工作在2 h 內即可完成，膜電極可以直接用于組裝單電池實際應用。這種新型一體式MEA 的制備效率明顯提高，且實驗過程操作簡便。

圖1 各類MEA 的制備流程圖

1.2.2 CCS 法和CCM 法膜電極的制備

為了比較，分別通過CCS 法[圖1(b)]和CCM 法[圖1(c)]制備MEA。CCS 法膜電極是將兩片GDE(3.3 cm×3.3 cm，陽極/陰極鉑載量分別為0.1/0.4 mg/cm2)放在商業N211 膜(4.5 cm×4.5 cm)兩側形成三明治結構，在120 ℃和0.4 MPa 的條件下熱壓2 min 制備了CCS 法膜電極。CCM 法膜電極是將兩片GDL(CeTech 240)放在商業CCM(活性面積3.3 cm×3.3 cm，陽極/陰極鉑載量分別為0.1/0.4 mg/cm2)兩側，冷壓制備了CCM法膜電極。

1.3 表征方法

1.3.1 微觀形態表征

為了觀察MEA 的橫截面，將樣品嵌入環氧樹脂中，并在60 ℃的空氣中保持48 h。在室溫下，使用帶45°金剛石刀的超薄切片機(Leica EM UC7FC7)進行切割。通過掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM，JEOL JSM-7800F Prime)觀測MEA 的橫截面形態。

1.3.2 單電池測試

將上述制備的三種膜電極組裝單電池，固定夾具螺母的扭矩為2 N·m。使用燃料電池測試系統(MiniTest3000，東揚精測系統有限公司)評估單電池性能。燃料電池的運行條件為：陽極通入4 L/min 的H2，陰極通入0.8 L/min 的空氣，工作溫度80 ℃，相對濕度100%，無背壓。MEA 活性面積為10 cm2。探索相對濕度的影響時，保持其他條件不變，調整不同的相對濕度進行評估。

在測試極化曲線前，單電池需要先經過活化：初始在0.6 V 進行30 min，電壓增加到0.7 V 保持15 min，然后增加到0.8 V 保持10 min，最后降低到0.3 V 并保持90 min。單電池充分活化后，運行極化程序獲得極化曲線。

1.3.3 電化學阻抗譜

電化學阻抗譜(EIS) 測試使用電化學工作站(ENERGYLAB XM，Solartron 公司)的恒電位阻抗模塊進行。單電池的工作條件與上述相同。每次EIS 測試施加0.7 V 的電壓，在0.1 MHz到1 Hz的頻率范圍內進行，擾動電壓為20 mV。

2 結果和討論

2.1 一體式膜電極的結構和性能

圖2(a)顯示了一體式膜電極的橫截面SEM 圖像。從圖上可以看到一個對稱的多層結構，其中頂層和底層是附著有微孔層(micro-porous layer，MPL)的纖維狀GDL，中間層是厚度大約為30～34 μm 的均勻PEM。PEM 和MPL 之間是CL。圖2(b)中的高放大倍率SEM 圖像清楚地表明了PEM 層和CL層之間良好的界面接觸，這種界面結構有利于改善兩者之間的電荷轉移和離子傳導。

圖2 (a)一體式膜電級橫截面SEM 圖像；(b)PEM和CL接觸界面橫截面SEM圖像

為了研究一體式膜電極的電化學性能，將其組裝成一個單電池并進行測試，獲得其I-V曲線和功率密度曲線，如圖3所示。從圖中可知一體式膜電極的開路電壓為0.928 V，峰值功率密度為0.477 W/cm2。為了獲得更高的電池性能，在其他條件不變的情況下，施加0.1 MPa 的背壓時開路電壓為0.947 V，峰值功率密度增加至0.748 W/cm2。

圖3 一體式膜電極的電池極化曲線和功率密度曲線

2.2 與CCS 法膜電極對比

CCS 法膜電極是通過將商業GDE 與N211 膜復合熱壓而成。如圖4 所示，它具有相對較差的單電池性能，開路電壓為0.865 V，峰值功率密度為0.322 W/cm2。在圖4 中，將一體式膜電極與CCS 法膜電極進行比較，可以發現CL 與PEM 之間的界面接觸對電池性能有顯著影響。一體式膜電極不僅改善了CL 和PEM 之間的界面接觸，而且Nafion?滲透到催化層的空隙中從而形成了更多的電荷和質子傳輸通道，其電化學性能明顯優于CCS 法膜電極。

圖4 一體式膜電極和CCS法膜電極的電池極化曲線和功率密度曲線

電化學阻抗譜(EIS)測試結果如圖5 所示。高頻截距對應于歐姆電阻，包括質子傳遞電阻、CL 和PEM 之間的接觸電阻以及夾具固有的電子電阻。低頻域中半圓的直徑對應于陽極和陰極的電荷傳輸電阻和質量轉移電阻。由于陽極電阻通常比陰極電阻小得多，因此可以忽略不計[10]。一體式膜電極的歐姆電阻為0.018 Ω·cm2,低于CCS 法膜電極的0.028 Ω·cm2。結果表明，一體式膜電極改善了PEM 和CL 之間的界面接觸，從而降低了接觸電阻。一體式膜電極的電荷轉移電阻和質量轉移電阻為0.039 Ω·cm2，明顯小于CCS 法膜電極0.155 Ω·cm2。降低的傳遞電阻在提高性能方面起著重要作用，這與I-V曲線顯示的單電池性能相一致。

圖5 一體式膜電極和CCS法膜電極的電化學阻抗譜

在PEMFC 中，通常需要外部增濕系統以確保MEA 中有足夠的水分保留，從而保持PEM 的高質子傳導性。如果燃料電池的運行不需要對反應氣體進行外部加濕，則可以省去復雜的氣體加濕系統，這將有利于降低燃料電池系統的成本和質量[11]。研究不同濕度下膜電極的輸出性能，對于評價MEA具有重要意義。

通過調整一體式膜電極和CCS 法膜電極在正常工作條件下的相對濕度獲得了不同濕度條件對應的極化曲線。從圖6 中可以看出，與CCS 法膜電極相比，一體式膜電極在不同的相對濕度(包括20% RH，40% RH，60% RH 和80% RH)下都表現出更好的性能。在100% RH 下，一體式膜電極的峰值功率密度比CCS 法膜電極的峰值功率密度高54%。隨著相對濕度的降低，兩種膜電極的電池性能均會下降，然而兩種MEA 的峰值功率密度差值顯著增加。例如，在20% RH 下，一體式膜電極的峰值功率為0.083 W/cm2，比CCS 法膜電極的0.019 W/cm2高337%。顯然，在低濕度下，CCS 法膜電極的峰值功率密度的衰減率更大。通過分析，Nafion?溶液在MEA 制備過程中滲透到CL 的空隙中，阻止了反應生成的水在陰極的積累，促進了水的反向擴散，改善了水管理，增加了氧氣向活性中心的擴散[12]。因此，與CCS 法膜電極相比，一體式膜電極在低相對濕度下具有更好的電池性能。

圖6 一體式膜電極和CCS 法膜電極在不同濕度下的電流密度-電壓曲線和電流密度-功率密度曲線

2.3 與CCM 法膜電極對比

為了比較一體式膜電極與CCM 法膜電極的差異性，制備了CCM 法膜電極。如圖7 所示，CCM 法膜電極的開路電壓為0.961 V，峰值功率密度為0.495 W/cm2，與在相同工作條件下一體式膜電極的性能相差不多。

圖7 一體式膜電極和CCM 法膜電極的電池極化曲線和功率密度曲線

為了進一步分析制備工藝對電池性能的影響，進行了EIS測試(圖8)。由于一體式膜電極的質子交換膜厚度(30～33 μm)比CCM 法膜電極的膜厚度(25 μm)大，因此其電解質層的質子傳遞阻力較大。然而如圖8 所示，CCM 法膜電極的歐姆電阻為0.020 Ω·cm2，比一體式膜電極的歐姆電阻高0.002 Ω·cm2。這說明一體式膜電極的PEM 和CL 之間的接觸電阻比CCM 法膜電極要小得多。由圖8 可以發現一體式膜電極的電荷轉移電阻和質量轉移電阻略高于CCM 法膜電極的電荷轉移電阻和質量轉移電阻，因此需要進一步研究和優化以獲得更高電池性能的一體式膜電極。

圖8 一體式膜電極和CCM 法膜電極的電化學阻抗譜

3 結論

本文提出了一種新型的一體式膜電極的制備方法，其中PEM 和GDE 集成為一體，熱成型過程一體式膜電極和PEM同時形成，制備過程不需要熱壓或冷壓，從而有效地提高了MEA 的制備效 率。PEM 和CL 的集成優 化了PEM 與CL 的界面接觸，明顯降低質子轉移和界面電阻，從而提高了燃料電池的性能。制備過程Nafion?溶液滲透到CL 的空隙中，減少了陰極水分積累，促進了水的反向擴散，使一體式膜電極在低相對濕度下表現出良好的性能。下一階段可對此工藝做進一步改進，使其具有更優的輸出性能以及更適合大規模商業生產。