軟包鋰離子電池用超薄鋼塑膜研究進展分析

沈均平，高 賢，凌 磊，原鮮霞，秦漢彬

(1.上海紫江新材料科技股份有限公司，上海 201108；2.上海交通大學化學化工學院，上海 200240)

隨著軟包電池的發展以及在手機、新能源汽車上的普及，軟包電池的安全性及其能量密度大小受到了各方的關注與重視。安全性方面，相對于硬殼類的圓柱型電池以及方形電池，軟包電池由于采用了鋁塑膜作為包裝，故而在電池充放電過程中副反應產生的氣體僅會讓軟包電池出現鼓包而不會爆炸[1-2]。但是在應對尖銳沖擊時，由于鋁塑膜的耐穿刺性遠遠低于硬殼材質鋼殼與鋁殼等，所以容易導致電芯泄漏、電池報廢。在能量密度大小方面，由于鋁塑膜質量較輕，所以軟包電池的能量密度最高，但是隨著現今對于電池的續航及輕薄化需求的加重，鋁塑膜已經無法滿足今后的發展。

要提升鋁塑膜的安全性能，最直接的辦法是將鋁塑膜中的鋁箔替換成具有更強耐穿刺性能、更高機械強度的金屬箔，如銅箔、不銹鋼箔以及合金類箔等。在這其中，由于超薄不銹鋼具有相對較好的延展性、耐磨性、耐腐蝕性、高機械強度等優勢[3-5]，成為了替代鋁箔的最佳金屬材料。

在輕薄化方面，一般手機用鋁塑膜的最薄結構是PA15/AI30/CPP30，鋁箔最低厚度為30 μm，因為在鋁箔沖坑時會減薄，如果鋁箔本身低于20 μm 的話，理論上會在沖坑時有針孔出現。但是鋼箔性質不同，同時由于鋼箔制造技術的發展，制備超薄不銹鋼的技術也愈加成熟，使用超薄不銹鋼(厚度僅20 μm[6])作為鋼塑膜材料簡單有效地提升軟包鋰電池的輕薄性，從而提高軟包鋰電池的能量密度。

1 超薄鋼塑膜生產技術路線分析

亞光黑色超薄鋼塑膜的的整體構成可以簡單分為三個部分：(1)芯層，即超薄不銹鋼箔；(2)芯層外側，包含尼龍(PA)，PET，亞光層，黑色油墨等用以著色及保護鋼箔的部分；(3)芯層內側，即熱封樹脂層，一般常用的是起到熱封作用的流延聚丙烯(CPP)。

鋼塑膜芯層的鋼箔類型對于成品鋼塑膜性能影響非常大。表1 中測試了35 μm 的鋁箔、20 μm 的太鋼不銹鋼箔、25 μm 的硬態及軟態不銹鋼箔的拉伸強度與延伸率。在拉伸強度上，不銹鋼箔都遠遠高于鋁箔，其中太鋼20 μm 的不銹鋼箔的拉伸強度在650 MPa 左右，而另外兩種不銹鋼箔的拉伸強度則高達900 MPa 以上。

表1 不同厚度金屬箔的拉伸強度與延伸率對比

對比四類金屬箔的延伸率大小，太鋼不銹鋼箔的延伸率最大，鋁箔其次，而另外兩類不銹鋼箔的延伸率較差，僅2%左右。過小的延伸率不利于鋼塑膜的沖深，會導致一旦鋼塑膜沖深產生形變便會出現破裂。

綜合來看，20 μm 的太鋼不銹鋼箔即具有較高的拉伸強度，同時保持了較好的延伸率，同時更加薄的厚度使其成為超薄鋼塑膜較適宜的金屬層原料。

同時如圖1 所示，對于芯層而言，一般需在其表面兩側做一個數十納米的耐酸鈍化層[7]；并且芯層要能與膠水有較好的結合力，用以與內外側樹脂復合。

圖1 鋼塑膜芯層結構

一般傳統鋁塑膜的耐酸鈍化層是通過鈍化液的化學轉化處理形成的，現今常用的鈍化液成分一般為磷酸三價鉻酸鹽與高分子樹脂[8-9]。通過上述組合，可以在不銹鋼箔表面的化學轉化處理層上形成樹脂層。樹脂層的形成增加了表面的電阻。因此，在封裝電池時，提高了內部絕緣質量，從而幾乎不發生由于短路和異物沉積而引起的腐蝕。但是相對于鋁箔來說，由于不銹鋼箔表面光潔度高，極性基團(例如羥基)少，鈍化液均勻有效地涂布在其表面，膠水與不銹鋼箔之間也難以有高強度粘結[10]。如此會對鋼塑膜產生諸多負面影響：(1)鋼塑膜沖殼成型時，易造成內外層與不銹鋼分層；(2)封裝強度小，影響電池壽命；(3)電解液中的有機溶劑或少量氫氟酸可能滲入CPP 與不銹鋼層間，使CPP 與不銹鋼剝離并造成腐蝕穿孔。所以除了對不銹鋼箔進行常規脫脂處理外，還需通過一些特別的處理來增加溶液在其表面的附著力。

國內有幾種典型的預處理方法如表2 所示，東莞卓越采用的方案是對不銹鋼的表面進行粗糙化處理，主要處理過程是通過采用低溫等離子體對不銹鋼表面清洗除油，避免了傳統酸洗除油工藝產生的鋼箔氫脆現象，同時也使得不銹鋼箔表面由非極性、難粘性轉為有一定極性、易粘性和親水性，有利于不銹鋼表面與涂布液和粘結層的結合；之后通過設有緊密排列的細針的陰極電板對不銹鋼箔進行電化學腐蝕，使得不銹鋼箔表面形成具有緊密排列的腐蝕凹坑的點狀粗糙層，使得鈍化層、粘結層與不銹鋼箔的表面接觸更加充分，進而使得不銹鋼箔與粘結層之間的粘結力分布更均勻[11]。寧德新能源對不銹鋼的處理是通過含有強酸的三價鉻涂布液對不銹鋼表面進行酸腐蝕做表面粗糙化處理，之后通過用交聯劑配置成接枝改性溶液噴涂在鋼箔表面，鋼箔層經過表面粗糙化處理后能夠增加與粘結劑粘接觸點和粘接面積，增大粘接咬合力，提高粘接強度；經過接枝改性處理后在表面增加極性基團，進而在與粘結劑層的接觸面上產生化學鍵，提高粘接強度[10]。贛州市中金高能電池材料有限公司則采用了另一種思路，首先利用高濃度的酒精(>92%)對不銹鋼表面進行清理脫脂，通過脈沖電鍍工藝在不銹鋼箔表面兩側先預鍍一層超薄鍍鎳層作為鐵-鎳結合層，然后采用直流電鍍工藝在鐵-鎳結合層兩外側表面電鍍一層厚度為0.8～2 μm 的啞鎳層，再用脈沖電鍍工藝在啞鎳層兩外側表面電鍍一層厚度為0.4～1 μm暗鎳層，從而形成多層鎳層包裹不銹鋼的芯層，金屬鎳與基體結合力非常牢固同時具有較強的鈍化性質，可以抵抗酸腐蝕[12]。由于鈍化液不易在不銹鋼箔上進行涂布，所以萬向A123 系統有限公司索性通過電解氧化的方法對不銹鋼進行處理，在不銹鋼箔的兩側形成厚度約5 μm 陽極氧化層。氧化層的存在可以大大提高不銹鋼箔的耐腐蝕能力以及與膠水的粘結力[13]。

表2 常用的不銹鋼箔表面處理工藝

芯層外側主要起到保護和印刷信息的作用，由PET 或者PA 等組成，黑色包裝膜則另外需要黑色油墨層與亞光層。常規結構有兩種：一種是日本制造商DNP 的專利技術如圖2(a)所示，黑色油墨層與膠水層是混合在一起的，可以直接復合在預處理后的不銹鋼箔上[14]；另一種常規方案是如圖2(b)所示，首先將亞光和黑色油墨一起涂布到PET 層，再通過膠水將印刷完成品粘在鋼箔上。除了以上兩種與鋁塑膜相同的外側結構外，由于超薄不銹鋼的機械強度、耐穿刺性較好，在追求極致輕薄的需求下可以僅復合2 μm 的PET 保護，甚至是不設置尼龍或者PET 等保護類樹脂，直接涂布印刷塑料層，如圖2(c)所示。這樣子可以大大減薄鋼塑膜整體厚度提升軟包鋰電池的能量密度，加強電池組續航能力。

圖2 鋼塑膜芯層外側結構

芯層內側主要是熱封層，常用的樹脂是CPP。復合CPP與不銹鋼的方法基本與鋁塑膜內層復合工藝接近。復合方法有三種(見圖3)，分別是熱法復合工藝、干法復合工藝與熱壓法復合工藝[15-16]。

圖3 常用的鋁塑膜內層復合方法與結構

熱法復合工藝與干法復合工藝是現今最常見的兩種復合方式，代表廠商分別是兩大鋁塑膜行業的龍頭企業DNP 與昭和電工。熱法工藝是通過擠出機將CPP 與MPP 共擠出到不銹鋼鋼箔上，利用高溫高壓的條件用MPP 接著不銹鋼與CPP。熱法工藝制備的膜耐電解液與抗水性能優異[17]。而干法工藝是在不銹鋼表面涂膠，在與CPP 進行干復壓合，這種方式制備的膜外觀較好、沖深性能較佳[18]。

熱壓法復合工藝并不常見，它是通過高溫的熱壓輥將PP熔融并與不銹鋼進行復合。熱壓法也可以預先上膠，膠水可以起到一定的粘結作用，這樣的話可以降低熱壓時的溫度。但是熱壓法工藝相對較為緩慢，對操作、機組、環境要求非常高，所以使用這種工藝的制造商很少。

2 現階段超薄鋼塑膜待解決問題分析

現階段試生產的鋼塑膜產品在生產過程中以及產品終端中存在的主要問題基本都是由不銹鋼箔剛性較強，熱容較高，處理工藝成本等原因引起的。

(1)產品良品率

對于鋼塑膜制造商而言，由于鋼箔寬幅較窄(僅為500 mm 左右，一般沒法做寬)，使得鋼塑膜的生產效率大大低于鋁塑膜，同時較硬的鋼箔導致加工困難就會出現良品率較低的問題，一般鋼塑膜的良品率僅50%左右。

(2)耐折性能

由于剛性較強，鋼塑膜的耐折性能較差，一般1～2 次的折疊就會出現破損；而鋁塑膜的耐折性能可達到10 次以上。

(3)熱封性能

與鋁相比，不銹鋼熱熔較高更難冷卻，并且具有較大的恢復其原始形狀的力[19]。所以當鋼塑膜的熱封樹脂層熱封后，密封部分中的樹脂幾乎不會馬上冷卻，而且，熱封樹脂層的密封部分容易通過不銹鋼箔的熱應力而彼此位置偏移，以恢復到熱封前的形狀。當熱封表面在冷卻過程中發生位置偏移時，在熱封過程中熱封形狀變得不均勻。因此，當內部由于氣體的產生或電池化成后溫度的升高而產生的壓力增加時，可能發生氣體和電解液從不均勻部分泄漏。熱封樹脂層在發生位置偏移的同時被固化，因此應力容易殘留在熱封性樹脂層中。最終，密封強度的均勻性變差，這也可能導致內部氣體和電解液的泄漏。

(4)成形性能

鋼塑膜的沖深性能一般低于鋁塑膜，導致沖深性能較差的原因是因為鋼塑膜更為剛硬，在受到沖深模具的沖擊時易破碎。

(5)成本

如圖4 所示，1984 年至2014 年的20 年內，不銹鋼的價格雖然均高于鋁的價格，但是兩者的價格差最高也不過一倍多。但是實際上，超薄不銹鋼箔的價格卻是鋁箔的十倍左右[20]。這是由于不銹鋼的鋼薄化工藝及光亮退火處理(BA 處理)過程費用昂貴造成二者價格差距進一步擴大。

圖4 1984年至2014年鋁與不銹鋼價格統計

傳統鋁塑膜在鋰電池成本中的占比達到15%[21]，假如采用鋼塑膜作為鋰電池包裝材料，將進一步加大包裝材料在鋰電池成本中的占比，這是大多數電池生產商不愿意承擔的額外成本。

3 鋼塑膜后續改進與發展

(1)鋼合金復合膜

為了得到不銹鋼箔一個強度和柔軟度的平衡點，可以通過調整不銹鋼箔的金屬成分，開發新的鋼合金復合膜，例如不銹鋼-鋁合金、不銹鋼-銅合金等。

(2)不銹鋼箔制作工藝的改進

優化工藝：當對不銹鋼箔進行冷軋處理時，其延展性可以得到改善，可模塑性可以提升。另外，在對冷軋后的不銹鋼箔進行熱處理以進行退火時，可以改善機器方向和橫動方向的平衡，從而提高了可成型性。這些性能的提升有助于提高成品鋼塑膜的沖深以及耐折能力。

(3)鋼塑膜生產線改造與性能測試模具的更新

由于鋼塑膜還基本處于研發階段，故鋼塑膜試生產幾乎均采用了鋁塑膜的生產線，性能的檢測同樣沿用了鋁塑膜的儀器、模具以及標準。如果單獨開辟一條適合鋼塑膜制備的生產線，所制備的鋼塑膜產品性能應會好于現在的鋼塑膜產品。性能上，鋼箔與鋁箔性質不同，使用鋁塑膜的儀器所設置的參數不一定適用于鋼塑膜產品。

4 結論

本文介紹了現有鋼塑膜生產工藝、現階段的鋼塑膜存在的問題分析以及預測了后續的改進發展。雖然鋼塑膜如今還面臨著許許多多的研發難題，但是鋼塑膜憑借著其更高的機械強度與硬度、高的水氣阻隔、更薄的厚度等優勢，勢必會在未來軟包鋰離子電池包裝膜中占據一定的份額。

致謝：感謝上海市閔行區產學研資助項目的支持。