低成本電池材料Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]O2的制備與表征

王玉慧，王超會，岳成娥，于 巖

(齊齊哈爾大學材料科學與工程學院，哈爾濱齊齊哈爾 161006)

在整個人類文明社會的發展史中，我們都可以清晰而直觀地看到，能源具有較高的地位。它是當代社會文明和國民經濟的三大支柱，是人類社會進步和科學技術發展的物質基礎和技術先導，并且是支持人類發展進程的不竭動力。回想當年英國倫敦的霧霾事件，再到如今的全球變暖，冰川溶解，各地空氣質量極差，PM2.5 指數過高等等，無不給世人敲響了警鐘，我們必須要加快對清潔型能源的開發利用[1-2]。電池作為一種極其特殊的儲能物質，可以將化學能與電能進行相互轉換。其中鋰離子電池的出現一定程度上緩解了世界能源危機，但是它的每一種正極材料都有一定的缺陷。這些由材料本身因素所致使的缺點，正在制約著鋰離子電池的發展。在限制整個社會發展的同時，探索鋰離子電池新型正極代替材料已成為當前研究的熱點和焦點。

Li.J G 等[3-11]研制出一種低成本高容量正極材料LiFeO2-Li2MnO3。已知這種材料在穆斯堡爾光譜的檢測中，鐵在第一次充電/放電實驗中的比容量大于220 mAh/g，并且發生了氧化還原反應Fe3+/Fe4+(4.0～4.5 V)[5]。據報道，在這些富Li 復合材料中，其他3d 過渡金屬(例如Fe 和Ni)取代Mn 在Li2MnO3中提供了比現有活性材料更低的成本和更高的能量密度。而且這些復合材料的循環穩定性和庫侖效率也可以通過簡單的摻雜或其他的過渡金屬如Ti 來替換，從而提高其相關性能。雖然很多研究者都專注于開發這些材料，但電池依然存在容量有限，循環穩定性和倍率能力有待提高等問題。本論文研究方向的確定：基于現階段常用的正極材料LiCoO2的缺陷，在結合高穩定、低成本、低污染和高安全性的原則下，嘗試用鐵元素代替鈷元素，制作出一種新型鋰離子電池的高容量正極材料Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]O2。

1 實驗

1.1 材料與儀器

試劑：Ni(CH3COO)2·4 H2O(AR，≥98%)、Mn(CH3COO)2·4 H2O(AR，≥99.0%)、Li2CO3(AR，≥98.0%)、Fe(NO3)3· 9 H2O(AR，≥98.5%)、氨水(ω=25%～28%)和檸檬酸(AR，≥99.5%)。

材料：Celgard 2400 薄膜，聚偏氟乙烯(PVDF)，乙炔黑，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，鋰片，電解液。電解液組成：碳酸二甲酯、碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯以1∶1∶8(體積比)混合液作溶劑，1 mol/L LiPF6作為溶質。

儀器：X 射線衍射儀(Rigaku AXS DS)，掃瞄電子顯微鏡(Hitachi SU8020)，瑪瑙研缽，真空烘箱。

1.2 實驗過程

材料合成：將碳酸鋰、乙酸鎳、乙酸錳和硝酸鐵按照化學計量比稱量后溶于去離子水中，制備成120 mL 的混合溶液。檸檬酸溶解后逐滴加入上述混合溶液中，攪拌直至溶液透明。再用氨水調節溶液呈現中性狀態。之后將該溶液置于恒溫磁力攪拌器上并連續攪拌直至形成濕凝膠。將濕凝膠置于干燥箱中120 ℃下干燥4 h 獲得干凝膠，冷卻待用。將得到的粉末放入馬弗爐中在450 ℃條件下燒結5 h 使其中有機物得以分解，最后再將材料壓成片狀置于馬弗爐中，850 ℃燒結，時間分別為8、10、11、12 h，并用液氮淬火至室溫得到Li-[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]O2。

電極制備：將活性物質、PVDF 和乙炔黑按7.5∶1.0∶1.5(質量比)的比例均勻混合。再將適量的NMP 添加到上述混合物中，用研缽進行充分攪拌。然后將所得膠狀物手工涂覆至鋁箔上并真空烘烤12 h，取出切成0.8 cm×0.8 cm 的方形片。

電化學測試條件：電壓2.0～4.8 V，電流密度40 mA/g。

2 結果與討論

2.1 復合電極材料的結構及形貌表征

圖1 為在不同煅燒時間下制得的Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]O2材料的X 射線衍射圖譜。

圖1 Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]O2材料的XRD 圖譜

對層狀材料來說，(006)/(012)雙峰和(018)/(110)雙峰明顯的劈裂表明材料具有良好的層狀屬性[12]。從XRD 數據中得出，本實驗所得材料的(003)和(104)衍射峰的強度比大于1.2，表明材料中離子混排的程度較小[13-15]。在圖中可以觀察到，這幾個樣品的(006)/(012)，(018)/(110)雙峰劈裂明顯，說明合成的材料均具有良好的層狀結構[16]。

具體分析，在煅燒時間為11 h 時，制備的Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6-Mn1/2]O2的X 射線衍射峰較之在8、10 和12 h 的煅燒時間下所制備出來的材料的X 射線衍射峰更為尖銳。這表明，煅燒時間為11 h 所制備的Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]O2材料的結晶性最佳。在8 h 煅燒時間的圖片中，所表現出來的X 射線衍射圖譜的峰強波動最弱，我們推測出現這種情況出現的原因可能是煅燒時間不足或是煅燒溫度較低所致。

為了觀察微觀形貌，我們對這四個Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]-O2材料用SEM 進行了形貌觀察，如圖2 所示。樣品煅燒溫度、煅燒時間分別(a)850 ℃、8 h，(b)850 ℃、10 h，(c)850 ℃、11 h，(d)850 ℃、12 h。

從圖2 我們可以看到，圖(a)中有許多不規整的，體積相差很大的顆粒樣品；圖(b)中出現了形貌規整的顆粒，大小相似，顆粒粒徑大多分布在400～600 nm；圖(c)中樣品顆粒形貌較為規則，大多呈球狀顆粒，并且粒徑大多分布在100～300 nm；圖(d)中顆粒的分布比較不均勻，但顆粒的形貌十分規整，粒徑大多在200～300 nm。

圖2 Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]O2材料的SEM掃描電鏡圖

顆粒的形貌和粒徑分布對鋰離子電池的性能有著重要的影響。由小團聚體產生的顆粒相互連接的網絡可以提供更好的Li+擴散路徑來增強電極的界面面積。并且，由于活性材料的顆粒尺寸較小，會易于鋰的嵌入和脫出。因此，通過小的顆粒尺寸可以實現更快的電子傳輸，提高性能。在這四份樣品中，第三份樣品[圖2(c)]相比較其他三份樣品，顆粒尺寸稍小，尺寸分布均勻。此外，我們可以看到4 張圖片中，都存在顆粒形狀不均，大小差距過大的現象。導致這些現象的原因可能是溶液混合攪拌不均勻，或是研磨、煅燒時間不足導致的。

2.2 電化學性能測試

圖3 所示為四種樣品在常溫下的第一次充放電曲線。其中1、2、3、4 分別表示為煅燒時間8、10、11、12 h 的樣品。從圖中我們可以看到無論是充電還是放電，圖形中的變化趨勢都會有一個明顯的驟變情況，充電時，變化點在電壓4.5 V，此時發生的是Li+和O2-從Li2MnO3中脫出。四種樣品中，樣品3和4的充放電能力，顯然高于樣品1 和2。其中在充電時，樣品3的儲備能力最強，在電壓為4.5 V 時，比容量可達到250 mAh/g。在放電時，樣品3和4的數值大致相同(235 mAh/g)，但是樣品3整體的變化趨勢更加平緩。

圖3 經過不同煅燒時間后Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]O2材料的首次充放電曲線

圖4 表示了相同倍率和相同電壓條件下，四種樣品的電極循環性能圖，標記順序如同圖3。可以看出樣品的循環性能具有相同的趨勢，隨著循環周期的增加，電池比容量逐漸降低，在循環50 次后到達最低點。其比容量大小始終保持3>4>2>1，且樣品3 的電極比容量在第50 次后還可以保留89.3%，顯現出了較高的循環穩定性和較強的儲電能力。由此，我們可以推斷，煅燒時間在11 h 時，Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]O2具有較好的電化學性能。

圖4 經過不同煅燒時間后Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]O2材料的循環性能

3 結論

依據對XRD 表征結果的分析，我們認為當煅燒時間為11 h，所制備材料的峰強度比R大于煅燒時間8、10、12 h 時的制備材料。掃描電鏡圖顯示煅燒時間為11 h 所制備材料的顆粒粒徑在100～300 nm。通過電循環性能測試結果分析，我們得出在煅燒時間為11 h 時，Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]O2材料的充放電能力和電極容量的儲備都是最佳狀態的，由此體現了Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6Mn1/2]O2材料的高安全性和較長的續航能力。

綜上所述，我們認為采用溶膠凝膠法制備Li[Li1/6Fe1/6-Ni1/6Mn1/2]O2的最佳煅燒時間為11 h。并且Li[Li1/6Fe1/6Ni1/6-Mn1/2]O2材料所具備的無毒，低成本，高安全性和高電化學性能等特點，為未來低成本的商業化電池提供了有效的參考。