復(fù)合導(dǎo)電劑低用量對(duì)硅碳材料性能影響

陳 偉，楊 杰，宋東成，王華寧，陳武峰

(昂星新型碳材料常州有限公司，江蘇常州 213100)

導(dǎo)電劑在電極中能形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提供更多的電子通道。目前，使用較多的傳統(tǒng)導(dǎo)電劑諸如導(dǎo)電炭黑、導(dǎo)電石墨及碳納米管等通常與活性物質(zhì)間形成“點(diǎn)-點(diǎn)”或“點(diǎn)-線”接觸，改善電子傳輸?shù)穆窂絒1-2]。一般情況下為充分發(fā)揮導(dǎo)電劑的作用，降低電池的極化內(nèi)阻，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)將會(huì)在2%以上。但是，過量添加與能量存儲(chǔ)無關(guān)的導(dǎo)電劑會(huì)減少電極中活性物質(zhì)的占比，降低整體的能量密度[3]。因此，對(duì)于低用量高效導(dǎo)電劑的探索仍是研究的重點(diǎn)。

石墨烯作為一種新型的二維網(wǎng)狀柔性材料，被認(rèn)為是理想的鋰離子電池導(dǎo)電劑[4-5]，其結(jié)構(gòu)與活性物質(zhì)間呈面接觸，在體系中形成良好的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以有效縮短鋰離子和電子的傳輸路徑，提升其遷移速率，從而改善鋰離子電池的性能[5]。但也正是因?yàn)槭┑钠瑺罱Y(jié)構(gòu)，對(duì)鋰離子的擴(kuò)散存在一定的阻礙作用，影響電池的倍率性能。同時(shí)，石墨烯在制漿過程中易發(fā)生團(tuán)聚，也是限制其應(yīng)用的一個(gè)壁壘。為解決該問題，二元復(fù)合導(dǎo)電劑不斷被研究者開發(fā)。Li 等[6]利用水熱法制備石墨烯/炭黑二元復(fù)合導(dǎo)電劑，發(fā)現(xiàn)炭黑顆粒的引入不僅可以有效防止石墨烯的聚集，還可以增強(qiáng)鋰離子的擴(kuò)散。相對(duì)于導(dǎo)電炭黑，一維碳納米管呈管狀結(jié)構(gòu)，插嵌在石墨烯層狀結(jié)構(gòu)中，在抑制自身的團(tuán)聚的同時(shí)阻礙石墨烯片的堆疊。此外，碳納米管/石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)間所形成的導(dǎo)電通道更為直接通暢，進(jìn)而減少石墨烯對(duì)鋰離子擴(kuò)散的阻礙作用[2,7]。不難發(fā)現(xiàn)，復(fù)合導(dǎo)電劑間的協(xié)同作用可用于鋰電池性能的提升，但其在硅碳材料中研究較少。硅碳材料具有高容量的特點(diǎn)[8-9]，傳統(tǒng)的導(dǎo)電劑并不能完全發(fā)揮其性能，那么高效、低用量新型復(fù)合導(dǎo)電劑的探索顯得尤為重要。

因此，本文通過簡單的桿式超聲及球磨分散的方法制備分散均勻的碳納米管/石墨烯(CNT/石墨烯)導(dǎo)電漿料，并將其用在商業(yè)硅碳負(fù)極材料中進(jìn)行性能測試。研究表明，在0.5%低質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加量下，其首次放電比容量高達(dá)706.5 mAh/g(0.1C)，甚至比使用2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加量的商業(yè)炭黑的硅碳材料還要高39.8 mAh/g，在3C大倍率下，前者仍表現(xiàn)出111.78 mAh/g 的放電比容量，比后者高出68.36 mAh/g，同時(shí)表現(xiàn)出循環(huán)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

CNT/石墨烯復(fù)合導(dǎo)電漿料制備：將石墨烯與碳納米管粉末(昂星)按不同質(zhì)量比分散在超純水中(固含量3%)，加入1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))表面活性劑，桿式超聲30 min 后，球磨分散10 h(球和物料質(zhì)量比為10∶1)，再桿式超聲3 min 后得到均勻分散的CNT/石墨烯導(dǎo)電漿料。

1.2 電池裝配

將硅碳負(fù)極材料(貝特瑞)、粘結(jié)劑LA133(艾維信化工)和導(dǎo)電劑按一定的質(zhì)量比(94∶4∶2、95∶4∶1、95.5∶4∶0.5)進(jìn)行混合[其中商用導(dǎo)電炭黑(SP)源于賽博電化學(xué)材料網(wǎng)]，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在30%～40%，以超純水作為溶劑制備負(fù)極漿料，均勻涂布在金屬銅箔上，在80 ℃烘箱中烘烤60 min 后，轉(zhuǎn)移至80 ℃真空干燥箱中烘干(不小于4 h)。

將所得的負(fù)極片進(jìn)行壓片、裁片，得到直徑為12 mm 的電極圓片，控制活性物質(zhì)在2.5～3.0 mg，之后進(jìn)行電池組裝，電解液選取硅碳負(fù)極電解液(廣東燭光)，金屬鋰片作正極極片，在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行電池組裝，靜置8 h 以上后進(jìn)行電池測試。

1.3 測試方法

用蔡司SIGMA 300 型場發(fā)射掃描電鏡和JEM-2100F 型透射電子顯微鏡對(duì)材料進(jìn)行形貌觀察；用島津SPM9700 原子力顯微鏡對(duì)材料厚度進(jìn)行分析；用麥克ASAP2460 比表面與孔隙度分析儀對(duì)材料進(jìn)行N2吸附與脫附曲線測試。

扣式電池的阻抗測試在CHI660E 電化學(xué)工作站上進(jìn)行，測試頻率為0.01～100 000 Hz。

扣式電池的充放電測試在LANHE 藍(lán)電電池測試系統(tǒng)中完成，電壓范圍為0.01～2.00 V，測試溫度控制在25 ℃。

倍率性能測試：所有電池靜置8 h 后，0.1C下放電，0.1C下充電后，在不同倍率(0.5C、1C、1.5C、2C、3C)放電，循環(huán)五次，最后進(jìn)行容量恢復(fù)實(shí)驗(yàn)，即0.5C下循環(huán)五次。

循環(huán)測試：所有扣式電池以0.1C循環(huán)三次之后，以0.2C循環(huán)100 次，電壓范圍為0.01～2.00 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNT/石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑影響因素

2.1.1 石墨烯類型影響

選用不同片層、比表面積的石墨烯，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，探索其在硅碳負(fù)極材料中的影響，如圖1 和表1 所示。不難看出，石墨烯-2 作為導(dǎo)電劑，硅碳材料表現(xiàn)出較高的比容量和較好的倍率性能。這主要是因?yàn)檩^大的比表面積有利于與活性物質(zhì)間接觸，從而加速鋰離子的擴(kuò)散。同時(shí)，石墨烯較薄的片層厚度可減少鋰離子擴(kuò)散中的阻礙[4]。因此，選用片層較少、比表面積較大的石墨烯利于材料性能的發(fā)揮。

表1 不同類型石墨烯的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及其硅碳半電池的性能對(duì)比

圖1 不同類型石墨烯的硅碳半電池充放電曲線和倍率曲線

2.1.2 碳納米管和石墨烯比例影響

圖2(a)和2(b)為不同比例的CNT/石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑(添加1%質(zhì)量分?jǐn)?shù))用于硅碳材料所得到的充放電、倍率數(shù)據(jù)及阻抗圖。從圖中可以明顯看出，隨著石墨烯用量的增加，其性能呈現(xiàn)出山峰式走向，即先增大后減小(見表2)。當(dāng)碳納米管和石墨烯的質(zhì)量比為1∶2 時(shí)，僅在質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%用量下，其首次放電比容量和3C倍率性能分別提升至708.2 和157.72 mAh/g。但持續(xù)增加石墨烯用量，其比容量和倍率性能下降，尤其是倍率性能下滑尤為明顯，主要是由于石墨烯具有片層結(jié)構(gòu)，過多的添加導(dǎo)致鋰離子遷移內(nèi)阻增大[圖2(c)]，阻礙鋰離子的擴(kuò)散[1,10]，從而導(dǎo)致材料性能未能充分發(fā)揮。

表2 不同比例CNT/石墨烯的硅碳半電池性能比較 mAh/g

圖2 不同比例的CNT/石墨烯的硅碳半電池充放電曲線，倍率曲線和阻抗圖

2.1.3 表面活性劑類型影響

表面活性劑很大程度上影響著材料的分散均勻性及穩(wěn)定性。選取聚乙烯吡咯烷酮、木質(zhì)素硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉作為復(fù)合導(dǎo)電劑制備過程中的表面活性劑，改善碳納米管和石墨烯的分散性，并得到穩(wěn)定的漿料體系。探究三種表面活性劑制備的復(fù)合導(dǎo)電劑對(duì)于硅碳負(fù)極材料性能的影響，如圖3 和表3 所示。從圖中可見，聚乙烯吡咯烷酮作為表面活性劑所得到的導(dǎo)電漿料使得硅碳材料性能發(fā)揮更為充分，同時(shí)石墨烯和碳納米管在聚乙烯吡咯烷酮中分散得更為均勻，穩(wěn)定時(shí)間更久。因此，就復(fù)合導(dǎo)電漿料分散的均勻性、穩(wěn)定性及性能表現(xiàn)來說，選用聚乙烯吡咯烷酮作為表面活性劑更為合適。

圖3 不同類型表面活性劑制備的CNT/石墨烯的硅碳半電池充放電曲線和倍率曲線

表3 不同類型表面活性劑制備的CNT/石墨烯硅碳半電池的性能比較 mAh/g

2.2 基礎(chǔ)表征

通過SEM 和TEM 來反映復(fù)合導(dǎo)電劑的形貌和結(jié)構(gòu)。從圖4(a)～(b)中可以看出碳納米管穿插與石墨烯片層之間，這樣可以有效抑制石墨烯及自身的聚集。圖4(c)和4(d)分別為含有石墨烯導(dǎo)電劑和復(fù)合導(dǎo)電劑的硅碳負(fù)極片的SEM 圖，圖中小塊狀顆粒為硅碳材料。從圖4(c)中可看出硅碳粒子間通過片層石墨烯形成搭接，但其表面裸露并未形成覆蓋，而碳納米管的引入，很好地包裹在硅碳粒子的表面，其內(nèi)部又通過石墨烯進(jìn)行橋連[圖4(d)]，硅碳粒子與復(fù)合導(dǎo)電劑間形成類似“點(diǎn)-線-面”導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖4 CNT/石墨烯的SEM和TEM 圖，含有石墨烯和CNT/石墨烯的硅碳極片的SEM

2.3 電性能分析

圖5 為不同導(dǎo)電劑用于硅碳材料電池中的性能對(duì)比，復(fù)合導(dǎo)電劑在僅0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))低添加量下，硅碳材料的首次放電比容量高達(dá)706.5 mAh/g，比2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))添加量的石墨烯和商用導(dǎo)電炭黑分別高出18.7、39.8 mAh/g，同時(shí)3C倍率下比容量達(dá)到111.78 mAh/g，比前兩者分別高出7.00 和68.36 mAh/g(表4)。這主要是因?yàn)镾P 顆粒大部分填充在硅碳材料間的空隙中，對(duì)表面覆蓋較差，硅碳顆粒間未能形成良好的連接，在大倍率放電過程中鋰離子擴(kuò)散阻值較大，導(dǎo)致容量急劇下降；而石墨烯片層與硅碳顆粒間形成搭接，接觸更加充分，但在與硅碳顆?；旌锨闆r下片層跟片層間的觸點(diǎn)有限，導(dǎo)致內(nèi)阻增加；而如果為了獲得更低的內(nèi)阻，增加石墨烯片層用量，增加的片層又會(huì)阻礙鋰離子的穿梭遷移，增加傳質(zhì)阻力，這種現(xiàn)象在大倍率放電時(shí)尤其明顯；而在碳納米管和石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑中，碳納米管覆蓋在硅碳材料表面，內(nèi)部通過片狀結(jié)構(gòu)橋連，形成良好的“點(diǎn)-線-面”導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，利于電子在其間的快速傳輸，同時(shí)又留給鋰離子足夠的傳質(zhì)通道。因此即使在低添加量下，放電過程中鋰離子在材料間穿梭受到的阻力也較小，故其首次放電比容量及大倍率放電容量較高。但導(dǎo)電劑添加量的減少，對(duì)電池大倍率放電性能產(chǎn)生不利影響。0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))添加量下硅碳材料的3C比容量相比于1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))添加量下降低了45.94 mAh/g。這可歸因于導(dǎo)電劑添加量的減少造成電池阻值的增加，故導(dǎo)致容量一定程度的降低。

圖5 使用不同導(dǎo)電劑制備的硅碳半電池充放電曲線及倍率曲線

表4 不同導(dǎo)電劑制備的硅碳半電池性能比較 mAh/g

為進(jìn)一步驗(yàn)證使用不同導(dǎo)電劑對(duì)硅碳鋰離子電池中鋰離子的傳輸能力和阻值大小的影響，對(duì)其進(jìn)行了阻抗測試，如圖6。圖中半圓圓弧的大小反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移的阻值大小，其半徑越大則電荷轉(zhuǎn)移阻值越大。斜線的斜率表示鋰離子傳輸能力，斜率越大鋰離子擴(kuò)散越快。從圖6(a)中可以看出，在1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))添加量下，使用復(fù)合導(dǎo)電劑的硅碳半電池的阻值最小，同時(shí)其間鋰離子擴(kuò)散速度最快。其次是使用0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))低添加量下的硅碳半電池，盡管其添加量低，但其形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)體系良好，因此阻值低于高添加量的石墨烯和商用導(dǎo)電炭黑。使用石墨烯制得的硅碳半電池阻值較大可能主要是因?yàn)槭┰谥茲{過程中易團(tuán)聚，同時(shí)其片層結(jié)構(gòu)對(duì)于鋰離子擴(kuò)散有一定的阻礙作用。同時(shí)該結(jié)果也很好地印證了圖5 所得到的結(jié)果。最后，長期的循環(huán)穩(wěn)定性是評(píng)估鋰離子電池的重要指標(biāo)。圖6(b)是使用不同導(dǎo)電劑的硅碳半電池的循環(huán)曲線圖。經(jīng)過100 次循環(huán)，使用1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))添加量的CNT/石墨烯-2(2∶1)-a、0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))添加量的CNT/石墨烯-2(2∶1)-a、2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))添加量的石墨烯-2 和SP的硅碳半電池的容量保持率分別為77.4%、48.0%、40.3%和29.1%。這主要是因?yàn)閺?fù)合導(dǎo)電劑與材料間形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)降低了電池的內(nèi)阻，減少了鋰離子在穿梭過程中的損耗，從而提高了材料的穩(wěn)定性。

圖6 使用不同導(dǎo)電劑制備的硅碳半電池的阻抗圖和循環(huán)曲線圖

3 結(jié)論

本文通過簡單機(jī)械力方法制備得到了均勻穩(wěn)定分散的碳納米管/石墨烯復(fù)合導(dǎo)電劑漿料，并應(yīng)用于硅碳電池中，所得結(jié)論如下：

(1)通過調(diào)控石墨烯類型、碳納米管與石墨烯比例以及表面活性劑種類，得到分散穩(wěn)定性優(yōu)異，并能在硅碳體系中形成“點(diǎn)-線-面”型導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的復(fù)合導(dǎo)電漿料；

(2)對(duì)比于傳統(tǒng)的導(dǎo)電劑SP，以及純石墨烯導(dǎo)電劑，復(fù)合導(dǎo)電劑在添加比例僅為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，其鋰離子傳輸能力明顯優(yōu)于其他導(dǎo)電劑，電阻值明顯低于其他導(dǎo)電劑。進(jìn)一步驗(yàn)證了復(fù)合導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)間所形成的“點(diǎn)-線-面”導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更好地加速電子與鋰離子的擴(kuò)散，從而改善電池性能；

(3)在電性能上，復(fù)合導(dǎo)電劑在添加量僅0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，首次放電比容量即可高出添加量為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))SP，達(dá)39.8 mAh/g。此外復(fù)合導(dǎo)電劑的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性也明顯優(yōu)于SP 以及純石墨烯。

總之，作為電池體系中必不可少的一部分，導(dǎo)電劑性能的優(yōu)劣直接影響電池性能的發(fā)揮。如今復(fù)合型導(dǎo)電劑已經(jīng)逐漸在低添加量以及性能提升上嶄露頭角。未來高性能復(fù)合導(dǎo)電劑的研究將會(huì)成為高能量密度電池開發(fā)的一個(gè)重要方向。

致謝：常州市科技項(xiàng)目應(yīng)用基礎(chǔ)研究(CJ20190001)。