磷酸鐵鋰電池循環老化后不同SOC狀態熱特性研究

陳欣蕊，譚立志，趙彥民，寧凡雨，王松蕊

(中國電子科技集團公司第十八研究所化學與物理電源重點實驗室，天津 300384)

鋰離子電池相比于老一代電池(鉛酸電池，堿性電池等)具有突出的優點，例如電壓高(3 V 以上)，比能量高(120 Wh/kg 以上)，循環性能好，自放電率低以及沒有記憶效應。因此，它們已成為電池開發的熱點，并已廣泛用于新能源汽車中。然而，電動汽車發生火災和爆炸事故經常出現在新聞報道中，安全問題影響人們對電動汽車的信心。安全關鍵問題是電池的熱安全性。在電池的長期或高倍率[1]充放電過程中，電能和化學能相互轉換，在電池副反應，電極極化和電池內阻等協同作用下導致電池產熱，尤其是動力電池在高功率放電時的產熱行為更加顯著。熱量的積累將不可避免地導致電池內部溫度升高[2]。當溫度達到一定限值將會導致鋰鹽、SEI膜和電解液分解等劇烈的化學反應，從而產生更多熱量。如果沒有有效的散熱措施進行降溫，隨著熱量不斷積累，電池溫度持續升高，最終引發電池燃燒爆炸等[3]。因此，為了提高鋰離子電池的使用安全，優化其安全性設計，防止電池發生熱失控，需要對電池的熱失控發生機制和發生過程進行深入研究[4]。

當前大量學者對鋰離子電池的安全機制和結構性能進行了研究[5-7]，其中以絕熱加速量熱儀(ARC)進行鋰離子電池熱失控的實驗進而研究相關反應機制是一種有效手段。王莉等[8]提出了通過ARC 對鋰離子電池安全性能定性表征和定量評估。

磷酸鐵鋰(LiFePO4)電池理論比容量為170 mAh/g，工作電壓為3.4 V，具有橄欖石結構，安全性能出色，常壓下加熱到200 ℃仍然穩定[9]，并且在充電和放電過程中電極結構的變化很小。磷酸鋰鐵(LiFePO4)正極材料因其循環壽命長，而且穩定的橄欖石結構安全性高，資源豐富以及價格低廉的獨特優勢而被廣泛應用于電動汽車。

本文基于對循環100 次后的磷酸鐵鋰18650 電池進行ARC 實驗，并對ARC 實驗后的電池進行解剖分析，研究電池在不同SOC狀態的熱特性。

1 實驗

1.1 實驗電池樣品

電池樣品：實驗所用鋰離子電池樣品基本參數信息見表1。

表1 電池基本參數

循環制度：以0.2C恒流放電至放電終止電壓2.0 V；靜置10 min 后；以0.2C電流恒流充電至充電終止電壓3.65 V 時轉恒壓充電，至充電終止電流降至0.02C時停止充電；靜置10 min 后；以0.2C放電至放電終止電壓2.0 V，循環2 次活化；然后以1C電流恒流充電至充電終止電壓3.65 V 時轉恒壓充電，至充電終止電流降至0.02C時停止充電，靜置10 min 后，以1C放電至放電終止電壓2.0 V，循環100 次，最后以1C電流恒流充電至相應SOC容量，作為ARC 實驗電池樣品。表2為電池ARC 實驗時狀態參數。

表2 電池ARC 實驗時狀態參數

1.2 熱性質測試

加速量熱儀(ARCSYS-999，英國THT)電池樣品的放熱反應探測采用“加熱heat-等待wait-搜尋seak”模式來進行。ARC 從室溫開始對樣品進行預加熱，達到設定的起始溫度后進入工作模式開始對樣品進行加熱。按梯度進行升溫，當溫度升高一個步階梯度，儀器轉入等待模式，等待樣品與系統達到熱平衡。最后進入搜尋階段，搜尋溫度變化速率也就是升溫速率如果搜尋到電池的升溫速率℃/min(參數預設的升溫速率)，判定為電池內部發生了自放熱反應，儀器停止主動加熱，轉而進入絕熱模式，系統溫度跟隨電池升溫同步升溫，直到電池發生熱失控；如果搜尋到電池的升溫速率℃/min，則儀器主動加熱進入新一輪的“加熱heat-等待wait-搜尋seak”模式，直到自放熱或者達到預設的結束溫度。

ARC 實驗設定參數信息見表3。

表3 ARC 設定參數

為了避免高溫時套管和頂部墊片熔化對電池失重產生影響，實驗前去除電池的外套管和頂部墊片。

1.3 隔膜測試

樣品處理：將解剖后的電池隔膜用DMC 洗滌6 次，于100 ℃真空烘箱中干燥1 h。

透氣度測定：全自動透氣度平滑度儀(4340，美國Gurley)將100 mL 體積氣體，在1.215 kPa 壓力條件下通過6.45 cm2面積的隔膜所需要的時間。透氣度也叫Gurley 值，表征隔膜的透過能力。

形貌測定：掃描電子顯微鏡(S-4800，日本日立)在1 kV 電壓條件下放大10K 倍觀察隔膜表面形貌。

2 結果與討論

2.1 熱性質測試

不同SOC狀態下電池用加速量熱儀進行絕熱加熱，測試電池的熱失控現象，其結果如圖1 所示。

從圖1(a)上能夠看到，溫度低于159 ℃時10%、50%、100%SOC狀態下電池的溫度時間曲線的形狀基本是相同，磷酸鐵鋰電池在159 ℃以下沒有突變，未觸發熱失控。10%、50%SOC狀態電池在159 ℃時圖1(a)曲線有降溫突變，隨后電池溫度未再升高，推測為在159 ℃時電池泄壓閥發生破裂。電池泄壓閥的破裂會讓電池內部物質噴出(氣體、液體)，高溫噴出物帶走部分熱量，導致電池降溫。同時10%、50%SOC處于低荷電狀態各副反應進行較平緩，反應速率低產熱較慢，電池降溫后未再重新升溫。

圖1 電池的溫度時間曲線和升溫速率曲線

100%SOC狀態電池圖1(b)中在159 ℃附近時同樣出現升溫速率為負的情況，但是隨后很快轉變為正升溫速率，溫度繼續上升。當溫度升高到174 ℃時，升溫速率開始持續升高；溫度達到191 ℃時升溫速率為1 ℃/min；當達到220 ℃時升溫速率為2.4 ℃/min(0.04 K/s)，隨后溫度急劇升高，最終導致熱失控的發生，ARC 實驗中測試得到的最高溫度達到340 ℃。圖1(b)中，電池在159 ℃附近有負升溫速率，推斷為在159 ℃左右時電池泄壓閥發生破裂，電池泄壓閥破裂后電池內部物質噴出(氣體、液體)，高溫噴出物帶走部分熱量，導致電池降溫；在泄壓后，雖然瞬間觸發電池短暫降溫，因為同時也可能發生隔膜熔化破損，電池內部短路，電池處于高荷電狀態電池內部反應加劇，泄壓電池繼續產熱；當溫度為174 ℃時，升溫速率開始持續增大，說明短時間內產生大量的熱，熱量開始大量累積，溫度持續升高，最終產生熱失控。

2.2 質量損失

圖2 為ARC 實驗后的電池對比。從圖上可以看出三個SOC狀態電池頂部都有明顯的噴出物，電池外壁有明顯電解液蒸發干后的印記，說明三個SOC狀態電池在ARC 實驗過程中電池泄壓閥均發生破裂，電池內部物質噴出(氣體、液體)，電池質量減少(見表4)。

圖2 ARC實驗后的電池

表4 ARC 實驗后電池質量損失

對比表4 隨著SOC增大電池質量損失增大，說明不同SOC狀態電池內部反應劇烈程度不一樣，隨著SOC增加內部反應加劇。

2.3 電池拆解對比分析

將ARC 實驗后的電池進行拆解，同時取一只同款但是未進行實驗的電池作為參比，拆解結果見圖3。10%SOC狀態下的電池，內部電芯保持完整，拆解時正負極片、隔膜完整分離，隔膜顯灰白色透明。50%SOC狀態下的電池，內部電芯保持完整，拆解時正負極片、隔膜完整分離，隔膜顯灰色透明，部分負極脫落粘附在隔膜上。100%SOC狀態下的電池，內部電芯保持完整，負極銅箔變色，拆解時正負極片無法完整分離，隔膜消失，正極和負極粘連在一起，部分正負極材料剝落。參比電池，內部電芯完整，拆解時正負極片、隔膜完整分離，隔膜純白色。

圖3 不同狀態電池解剖對比

可以看出隨著SOC增大ARC 實驗后電池內部電芯變化很大，尤其隔膜變化巨大，說明不同SOC狀態電池內部反應劇烈程度不一樣，隨著SOC增加內部反應加劇。

2.4 隔膜對比

將拆解下來的隔膜用DMC 洗滌后進行透氣度測定，結果見表5。

表5 不同狀態隔膜透氣度

對比透氣度測試，參比電池隔膜的透氣度值是308 s；10%SOC狀態透氣度值顯示Dense 999 999，透氣度急劇增大，推測在ARC 測試時，隔膜受熱熔化，隔膜閉孔；50%SOC狀態透氣度值為26 s，遠小于參比電池隔膜，推測在ARC 測試時更高的SOC狀態內部能量會更高，在相同的外部溫度下內部反應會更劇烈，內部溫度也會更高，隔膜在更高的溫度受熱，產生損傷，孔洞變大，大孔洞會導致內部發生短路。

將拆解下來的隔膜用DMC 洗滌后進行SEM 觀察。從SEM 圖可以看出參比電池隔膜是均勻的小孔(圖4)；10%SOC狀態電池ARC 實驗后隔膜樣品絕大部分孔已經消失，且表面已經熔成一片(圖5)，說明ARC 時隔膜受熱熔化，隔膜閉孔；50%SOC狀態電池ARC 實驗后隔膜樣品大部分孔已經閉合，隔膜局部有損傷(圖6)。對比10%SOC狀態的隔膜閉孔和50%SOC狀態的隔膜局部有損傷說明隨著SOC增加內部反應加劇。

圖4 參比電池隔膜SEM

圖5 10%SOC隔膜SEM

圖6 50%SOC隔膜SEM

3 結論

采用加速量熱儀對1C循環100 次后不同SOC狀態下的磷酸鐵鋰電池進行了熱失控行為研究。對比電池的最終溫度和升溫速率，發現電池在10%SOC和50%SOC狀態時，未觸發熱失控；在100%SOC狀態時當溫度達到174 ℃后升溫速率會持續增大；溫度為191 ℃時升溫速率為1 ℃/min；當溫度為220 ℃時升溫速率為2.4 ℃/min(0.04 K/s)；隨后溫度急劇升高，最終導致熱失控的發生，最高溫度達到340 ℃。對電池進行解剖分析，電池以10%SOC、50%SOC和100%SOC進行ARC 實驗后電池質量損失分別為9.7%、9.9%和11.8%。通過隔膜測試分析，10%SOC狀態時ARC 實驗后隔膜閉孔；50%SOC狀態時隔膜有破損；100%SOC狀態時ARC 實驗后隔膜完全消失(熔化)，說明隨著電池荷電狀態的增高，電池的熱失控風險增大。