退役三元鋰電池梯次利用衰減加速評價方法

董銳鋒，王放放，胡玉霞，趙光金

(國網河南省電力公司電力科學研究院，河南鄭州 450052)

以電動汽車為代表的新一代節能與環保汽車是汽車工業發展的必然趨勢[1]，已經成為普遍共識。電動汽車推廣使用對動力電池有持續巨大的需求，目前國內的三元鋰體系的鋰離子電池發展迅猛，這是由我國的新材料戰略引導和動力電池發展技術成熟度共同決定的[2]。2013 年，動力電池使用量超過2 900 MWh，2014 年，動力鋰電池產量為4 396 MWh，2015 年動力電池市場總產量達到17.0 GWh 左右。2016 年中國國內鋰動力電池市場總產量達到30.5 GWh，同比2015 年的17.0 GWh 大幅度增長79.4%[3]。隨著電動汽車保有量的增加，不能達到電動汽車使用標準的動力電池組將大量退役，呈累積性爆發式增長趨勢。從電動汽車上更換下來的退役動力鋰電池，仍具有較高的剩余能量，一般為初始能量的70%～80%[4]，將這些電池重新篩選和配組后，仍可以應用于其他儲能場合，實現退役電池的梯次利用。

本文提出一種三元鋰電池儲能系統的退役電池衰減加速評價方法，用以快速無損地評價退役電池是否具有回收和梯次利用的價值，并開展相關電池性能實驗，驗證該評價方法的可行性。

1 退役三元鋰電池梯次利用

為篩選出可繼續用于電網和新能源發電儲能裝置的退役電池，需要對其健康狀況有一個直觀的了解。退役電池宏觀尺度下幾乎所有的性能衰退，均是由于分子尺度下的材料本身發生了結構或者化學變化，以及微納尺度下的材料形貌或者紅外特性變化引起的。評估退役電池性能的核心參量，不僅要考察動力電池在電動車上循環使用過程中引起的電池安全和質量問題，如外殼密封性、內部微短路情況、活性材料脫落等，還要考察分子尺度和微納尺度下電池材料的理化性能變化特性。退役電池健康狀態評估方法貫穿于電池的全壽命周期，涉及動力電池歷史運行數據收集分析、電池組拆解、外特性評價分析、理化特性、安全評價、壽命預測等。最后，采取抽樣檢測的方式，將電池拆解，系統研究電池材料、隔膜、電解液等的衰變規律和降解特性，研究電池內部副反應及其產物對電池性能的影響，研究電池體系的電化學特性，研究電池產氣機理及其對電池性能的影響等，得出影響退役電池性能衰變和健康狀態的影響因素及核心參量。基于上述研究基礎及模型方法，可以掌握退役動力電池再利用過程衰減性能加速、突變評價技術與表征方法，并建立電池衰減加速、突變分析預測方法。

通常，鋰電池的健康狀況由模型評估得到，現有文獻研究的鋰電池健康狀態評估模型主要有電化學模型、等效電路模型和經驗模型三種。Gambhire 等[5]提出了降階電化學模型來研究電池的電化學和熱學性質，并將模型簡化為只含代數和普通微分方程的公式。張金等[6]給出電池內部阻抗與容量退化的關系，提出一種根據容量退化速率優先確定整數變量的條件三參數容量退化經驗模型。張凝等[7]將變形后的雙指數經驗模型和數據驅動法相融合，提出了一種簡單有效的電池剩余壽命預測方法。目前雖然針對電池的健康狀態評估及其模型研究取得了一定的成果，但并沒有形成完善的理論體系，尤其是缺少一套成熟的電池衰減加速評價方法。

2 三元鋰電池衰減加速評價方法

為了提供一種梯次利用三元鋰電池儲能系統的電池衰減加速評價方法，可以通過測試分析電池充放電的電壓、電流及容量的變化曲線，完成對三元鋰電池性能狀態的快速無損評價判斷，對健康狀態給出半定量評價，尤其對三元鋰電池的加速衰減現象給出準確判斷。具體技術方案如下：

(1)依據標準方法[8]測試分析電池充放電的電壓、電流及容量的變化曲線，步驟包括：在室溫下(20±5)℃，將電池殘余電量放完，靜置15 min，以0.3C進行恒流充電至4.2 V 轉為恒壓充電，直至充電電流降至0.05C。靜置30 min 后，以0.5C恒流放電至電壓降到3.0 V。重復上述充放電測試步驟，得到電池循環性能。

(2)在電池每次充電過程中，當電壓達到3.80、3.85、3.90、3.95、4.00 和4.05V時，分別計算其在隨后2min內電池的電壓變化，分別記為ΔVNCM-C1、ΔVNCM-C2、ΔVNCM-C3、ΔVNCM-C4、ΔVNCM-C5和ΔVNCM-C6；計算電池在每個2 min 內的容量變化，分別記錄為QNCM-C1、QNCM-C2、QNCM-C3、QNCM-C4、QNCM-C5和QNCM-C6，計算方法為：

式中：INCM-C(t)為梯次利用三元鋰電池充電過程中電流隨時間的變化函數。

用相同電壓起始點2 min 內電池的電壓變化ΔV除以容量變化，分別得到ΔVNCM-C1/QNCM-C1、ΔVNCM-C2/QNCM-C2、ΔVNCM-C3/QNCM-C3、ΔVNCM-C4/QNCM-C4、ΔVNCM-C5/QNCM-C5和ΔVNCM-C6/QNCM-C6。

將n+1 次的ΔVNCM-C1/QNCM-C1、ΔVNCM-C2/QNCM-C2、ΔVNCM-C3/QNCM-C3、ΔVNCM-C4/QNCM-C4、ΔVNCM-C5/QNCM-C5和ΔVNCM-C6/QNCM-C6(記做ΔVNCM-Ci-n+1/QNCM-Ci-n+1)除以第n次相同電壓點的ΔVNCM-C1/QNCM-C1、ΔVNCM-C2/QNCM-C2、ΔVNCM-C3/QNCM-C3、ΔVNCM-C4/QNCM-C4、ΔVNCM-C5/QNCM-C5和ΔVNCM-C6/QNCM-C6(記做ΔVNCM-Ci-n/QNCM-Ci-n)，得到電壓容量變化比的偏差(ΔVNCM-Ci-n+1/QNCM-Ci-n+1)/(ΔVNCM-Ci-n/QNCM-Ci-n)。當該值電壓容量變化比偏差大于1.08 時重點關注該電池，并計算(ΔVNCM-Ci-n+2/QNCM-Ci-n+2)/(ΔVNCM-Ci-n/QNCM-Ci-n)和(ΔVNCM-Ci-n+3/QNCM-Ci-n+3)/(ΔVNCM-Ci-n/QNCM-Ci-n)，如果這2 個值也大于1.08，則認為該梯次利用三元鋰電池進入容量加速衰減階段，其中i=1、2、3、4、5、6，n=1、2、3、4、5……

(3)在電池每次放電過程中，當電壓達到3.90、3.85、3.80、3.75、3.70和3.65V時，分別計算其在隨后2min內電池的電壓變化，分別記為ΔVNCM-D1、ΔVNCM-D2、ΔVNCM-D3、ΔVNCM-D4、ΔVNCM-D5和ΔVNCM-D6；計算電池在每個2 min 內的容量變化，分別記錄為QNCM-D1、QNCM-D2、QNCM-D3、QNCM-D4、QNCM-D5和QNCM-D6，計算方法為：

式中：INCM-D(t)為梯次利用三元鋰電池放電過程中電流隨時間的變化函數。

用相同電壓起始點2 min 內電池的電壓變化ΔV除以容量變化，分別得到ΔVNCM-D1/QNCM-D1、ΔVNCM-D2/QNCM-D2、ΔVNCM-D3/QNCM-D3、ΔVNCM-D4/QNCM-D4、ΔVNCM-D5/QNCM-D5和ΔVNCM-D6/QNCM-D6。

將n+1 次 的ΔVNCM-D1/QNCM-D1、ΔVNCM-D2/QNCM-D2、ΔVNCM-D3/QNCM-D3、ΔVNCM-D4/QNCM-D4、ΔVNCM-D5/QNCM-D5和ΔVNCM-D6/QNCM-D6(記做ΔVNCM-Di-n+1/QNCM-Di-n+1)除以第n次相同電壓點的ΔVNCM-D1/QNCM-D1、ΔVNCM-D2/QNCM-D2、ΔVNCM-D3/QNCM-D3、ΔVNCM-D4/QNCM-D4、ΔVNCM-D5/QNCM-D5和ΔVNCM-D6/QNCM-D6(記做ΔVNCM-Di-n/QNCM-Di-n)，得到電壓容量變化比的偏差(ΔVNCM-Di-n+1/QNCM-Di-n+1)/(ΔVNCM-Di-n/QNCM-Di-n)。當該值大于1.08 時重點關注該電池，并計算(ΔVNCM-Di-n+2/QNCM-Di-n+2)/(ΔVNCM-Di-n/QNCM-Di-n) 和(ΔVNCM-Di-n+3/QNCM-Di-n+3)/(ΔVNCM-Di-n/QNCM-Di-n)，如果這2 個值也大于1.08，則認為該梯次利用三元鋰電池進入容量加速衰減階段，其中i=1、2、3、4、5、6，n=1、2、3、4、5……

測試分析電池充放電的電壓、電流及容量的變化曲線，即利用電池充放電設備，在一定的測試條件下，對電池進行充放電循環測試。

3 評價方法實驗驗證

以隨機循環測試的10 支退役三元鋰單體電池為對象，分別編號為#1～#10，該組電池額定容量為20 Ah，退役時剩余容量為80%左右。對退役電池進行2 000 次的容量及循環性能實驗，測試分析電池充放電的電壓、電流及容量的變化曲線。

在電池每次充電過程中，電壓達到3.80、3.85、3.90、3.95、4.00 和4.05 V 后的兩分鐘內記錄并計算電壓容量變化比的偏差(ΔVNCM-Ci-n+1/QNCM-Ci-n+1)/(ΔVNCM-Ci-n/QNCM-Ci-n)。在電池每次放電過程中，當電壓達到3.90、3.85、3.80、3.75、3.70 和3.65 V 后的兩分鐘內記錄并計算電壓容量變化比的偏差(ΔVNCM-Di-n+1/QNCM-Di-n+1)/(ΔVNCM-Di-n/QNCM-Di-n)。

在循環至第763 次時，#2 電池充電和放電過程中的電壓容量變化比的偏差均開始大于1.08，第764 和765 次的電壓容量變化比的偏差也都大于1.08，因此判斷該電池發生了電池衰減加速現象。繼續對#2 電池進行充放電實驗，到780 次時剩余容量僅剩2 Ah(10%)左右，其容量衰減加速特征曲線如圖1 所示，#2 退役電池在發生衰減加速時的放電容量實驗數據如表1 所示。

圖1 #2退役電池容量衰減加速特征曲線

表1 #2 退役電池放電容量實驗數據

繼續對其余電池同時開展充放電實驗，至2 000 次的容量及循環性能實驗結束，電壓容量變化比的偏差均未超過1.08 的閾值，其余電池也均未發生容量衰減加速的現象。10只退役電池的放電容量如圖2 所示，其中只有#2 退役電池出現了衰減加速情況。電壓容量變化比的偏差計算方法成功地預測到#2 電池的衰減加速現象，具有較高的可靠性。該技術方法可以成功指導發生容量衰減突變的退役電池第一時間及時退出運行。

圖2 10只退役電池的放電容量實驗結果

4 結論

提出了一種梯次利用三元鋰電池儲能系統的電池衰減加速評價方法，通過測試分析電池充放電的電壓、電流及容量的變化曲線，完成對三元鋰電池性能狀態的快速無損評價判斷，對健康狀態給出半定量評價，尤其對三元鋰電池的加速衰減現象給出準確判斷。通過開展相關電池性能實驗，驗證了該評價方法的可行性。和現有技術相比，該方法具有快速簡便、測試參數少、測試設備簡單、判斷結果精確等特點。