高電位MoO3/FeS2復合正極在熱電池中的應用研究

王明燦，張小洪，潘志鵬，趙洪楷，萬偉華

(貴州梅嶺電源有限公司特種化學電源國家重點實驗室，貴州遵義 563003)

熱電池又稱為熔鹽電池，利用加熱系統將無機電解質熔融激活熱電池。熱電池具有快速激活、大電流輸出、儲存壽命長、制備簡單、免維護等優點，其突出優點非常適用于武器裝備[1]。隨著國防技術的跨越式發展，對于武器裝備性能越來越嚴苛，軍用電源小型化和輕質化發展要求也越發迫切。熱電池的研究一直在不斷提高，負極(鋰硅、鋰硼)和隔膜(二元、三元電解質)已經成熟應用且滿足新型熱電池的放電要求，因此使用高電位正極材料是提高熱電池單體電壓、比功率和比能量最有效的途徑。

目前商業化成熟應用的Li/FeS2或Li/CoS2體系單體電壓低于2 V，難以滿足熱電池的高電壓、小型化要求。經過多年研究，科研人員開發出各種可能成為熱電池高電位的正極材料，比如過渡金屬氟化物和金屬氧化物。過渡金屬氟化物包括CuF2、AgF2、FeF2、FeF3、CoF3等[2]，開路電壓高達3 V 左右。但是過渡金屬氟化物正極有不可回避的缺點:一是放電后產物LiF 會融于電解質中導致電解質組分發生變化，熔點升高，電解質提前凝固；二是氟化物正極內阻較大，且和鹵素電解質存在互溶現象。金屬氧化物主要有Cu3V2O8、LiV2O5、MnO2等[3-6]，金屬氧化物高溫下容易脫氧，化學結構穩定性差，與無機電解質易發生反應。過渡金屬氟化物和金屬氧化物有高電壓平臺，對熱電池正極材料的研究具有重要意義。

MoO3是一種典型的過渡金屬氧化物，由八面體MoO6構成的二維層狀結構，其特殊結構致使MoO3有良好的離子和電子導電性[7]。MoO3電壓平臺為2.5 V，在鋰離子電池中比容量為1 111 mAh/g[8-10]，具有高電導和高電位性能，是一種極具吸引力的熱電池正極材料。因此，本文嘗試MoO3作為熱電池正極材料，探究MoO3/FeS2復合正極電化學和空載性能，使其能在熱電池中得到應用，擴大熱電池正極材料的多樣性。

1 實驗

1.1 材料制備

正極材料：按一定質量比稱取MoO3或FeS2、三元電解質(LiF-LiCl-LiBr)和導電石墨，在行星球磨機中混合均勻，在燒結爐中500 ℃熔融，冷卻研磨，并用200 目標準篩篩分得到MoO3或FeS2正極材料。MoO3和FeS2以質量比50∶50 直接混合得到MoO3/FeS2混合物，按一定質量比稱取MoO3/FeS2混合物、三元電解質(LiF-LiCl-LiBr)和導電石墨，在行星球磨機中混合均勻，在燒結爐中500 ℃熔融，冷卻研磨，并用200 目標準篩篩分得到MoO3/FeS2復合正極。

負極材料：本文所用負極為Li-B 合金，Li-B 合金中Li 的質量分數為55%。

三元電解質隔膜：按質量比為60∶40 稱取三元電解質和MgO，將其在球磨機中充分混合，放入燒結爐中熔融，冷卻至室溫，取出過100 目標準篩，得到三元電解質隔膜。

1.2 材料表征

采用X 射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相分析，采用能譜儀(EDS)和電子掃描顯微鏡(SEM)分析樣品元素組成和微觀形貌，采用熱重分析儀(TG)分析材料的熱穩定性。

1.3 單元電池制備及電性能測試

將MoO3正極材料倒入圓形模具中，刮平，再倒入三元電解質隔膜，再次刮平，在15 MPa沖壓得到MoO3正極/隔膜復合片。Fe/KClO4的混合物組成加熱粉，在相同的模具中沖壓得到加熱片。將復合片與同直徑的負極片、加熱片、集流片組裝成單體電池，16 個單體串聯，組裝成MoO3單元電池。稱取相同質量的FeS2正極材料和MoO3/FeS2復合正極，單元電池制備過程同上。將組裝好的單元電池，在室溫條件下恒流放電，采用直流電子負載系統進行放電測試和放電數據采集。

2 結果與討論

2.1 FeS2和MoO3材料的XRD、SEM 分析

圖1 為FeS2和MoO3的XRD 圖譜。FeS2圖譜衍射峰與標準卡片PDF#24-0076 相對應，MoO3圖譜衍射峰均和標準卡片PDF#47-1081 和PDF#05-0508 相對應，兩個樣品峰型尖銳，無雜峰，樣品為純MoO3和FeS2。圖2 為MoO3/FeS2混合物的EDS/SEM 圖，EDS 圖可知相鄰的粉末分別為FeS2和MoO3，說明簡單的物理混合能將FeS2和MoO3混合均勻。SEM 圖可知FeS2和MoO3顆粒直徑在5～10 mm，顆粒表面緊實，顆粒之間團聚較少，分散均勻。

圖1 MoO3和FeS2材料的XRD圖

圖2 MoO3/FeS2混合物的EDS/SEM 圖

2.2 FeS2和MoO3材料的熱分析

圖3 為FeS2和MoO3的TG 曲線圖。如圖3 所示，FeS2在550 ℃之前質量沒變化，由于FeS2高溫分解，550 ℃之后FeS2質量快速下降。MoO3在150 ℃之前有5%的質量損失，是因為MoO3粉末中殘余水分或雜質高溫蒸發導致的，MoO3材料需提前經過高溫干燥以除去結晶水等雜質。在650 ℃之后，TG 曲線表明材料有較強的失重現象，質量急劇下降，MoO3在高溫易升華導致，所以MoO3可在650 ℃以下正常工作。MoO3比FeS2正極材料的熱穩定性高100 ℃，熱穩定性是熱電池正極材料的關鍵指標之一，正極的熱穩定性越好表明高溫工作下分解損失就越少，因此，MoO3可作為熱電池正極材料。

圖3 FeS2和MoO3的TG 曲線圖

2.3 MoO3正極材料的放電性能

圖4 為MoO3正極放電曲線圖，在電流密度為100 mA/cm2下恒流放電。由圖可知，MoO3正極電壓下降迅速，幾乎沒有電壓平臺。文獻表明，MoO3在熱電池中的放電比容量為152 As/g[11]，低容量導致放電時間短。當電解質從固態被加熱成熔融態電池開始工作，MoO3容量低，反應產物溶于電解質中，導致內阻增加，正極結構坍塌，壓降快，故純MoO3正極不能直接作為熱電池正極材料。

圖4 MoO3正極放電曲線圖

2.4 MoO3/FeS2復合正極的放電性能

因為FeS2在電解質中溶解度低，我們在MoO3正極材料中添加一定質量的FeS2，希望FeS2作為正極活性物質情況下，能起到對MoO3的吸附及骨架作用。圖5 為不同電流密度下MoO3/FeS2復合正極的放電性能。起始電壓都為40 V，隨著電流密度增大，起始放電電壓逐漸降低，MoO3/FeS2復合正極后續在不同電流密度下的放電性能有顯著差異。100 mA/cm2恒流放電，放電曲線相對平緩，復合正極能保持較長時間的電壓平臺放電，截止電壓32 V 時，放電時間為200 s；當電流密度增加到150 mA/cm2時，截止電壓32 V 時，放電時間為130 s，后期放電電壓下降加快；當200 mA/cm2恒流放電時，電壓平臺難以維持，壓降較大，MoO3/FeS2復合正極不適合大電流放電。當放電電流密度增大時，由于電極材料本身電阻和MoO3及其放電產物溶于電解質導致離子濃差極化等因素的影響，材料的放電性能有所下降，基于此，MoO3/FeS2復合正極更適合小電流放電。

圖5 不同電流密度下MoO3/FeS2復合正極的放電性能

圖6 為MoO3/FeS2復合正極和FeS2正極在100 mA/cm2下的放電曲線圖。由圖可知，MoO3/FeS2復合正極起始電壓為40 V，單體電壓為2.5 V，而FeS2正極電壓為32 V，單體電壓為2.0 V，復合正極單體電壓提高25%，熱電池平臺電壓大幅提升。放電時間200 s內，MoO3/FeS2復合正極單體的質量比能量為35.1 Wh/kg，FeS2正極為28.2 Wh/kg，復合正極單體的質量比能量提高24.5%。MoO3/FeS2復合正極有一個120 s 的平穩電壓平臺，電壓降至峰值電壓80%時的時間為200 s，說明FeS2的加入確實能起到骨架和吸附作用，保證正極材料前期放電平臺穩定性，增加短時間的放電比能量。120 s 時，MoO3/FeS2復合正極放電比功率為602.6 W/kg，FeS2正極放電比功率為521.8 W/kg；200 s 時MoO3/FeS2復合正極放電比功率為524.4 W/kg，FeS2正極放電比功率為516.5 W/kg。MoO3/FeS2復合正極前期有高的放電比功率，適用于短時間高電壓熱電池。

圖6 MoO3/FeS2正極和FeS2正極的放電曲線圖

短時間里，MoO3/FeS2復合正極電壓高于FeS2正極，但后續內阻增大，電壓快速下降，可能是MoO3反應產生導電率低的放電產物溶于電解質隔膜中，導致內阻逐漸增大，電壓平臺快速降低。FeS2正極能長時間維持穩定的放電平臺，壓降小，但其單體電池電壓小，需要更多的單體電池串聯才能滿足高電壓的需求。所以在短時小電流放電條件下，MoO3/FeS2復合正極能大幅提升電壓平臺，增加比能量，提高放電性能。

2.5 MoO3/FeS2復合正極的空載安全性

熱電池的高溫工作條件導致對正極材料的熱穩定性有較大的影響，金屬氧化物熱穩定性差，高溫易分解失氧，過多氧氣與加熱片的Fe 粉發生副反應引起熱失控，所以對MoO3/FeS2復合正極的空載安全性有嚴格的考核，防止熱失控導致電池毀壞。

圖7 是MoO3/FeS2正極的開路放電曲線圖。由圖可知，開路放電過程電壓呈平滑下降過程，沒有快速掉電壓現象，電池外觀正常，無鼓脹發藍。MoO3/FeS2復合正極熱穩定性高，無熱失控現象，開路放電合格，空載安全性能得到保證。

圖7 MoO3/FeS2復合正極的開路放電曲線圖

3 結論

實驗表明，MoO3和FeS2以質量比50∶50 簡單混合，得到高電位MoO3/FeS2復合正極材料。MoO3/FeS2復合正極制備簡單，起始電位高，前期電壓平臺穩定，具有優異的放電性能。目前成果表明，高電位MoO3/FeS2復合正極起始單體電壓為2.5 V，在小電流放電條件下，有一個120 s 穩定電壓平臺，且空載安全性合格，但后期電壓平臺會快速下降。因此，高電位MoO3/FeS2復合正極在對電池電堆高度有嚴格要求、短時小電流的熱電池中有較大的應用前景。