基于水平集方法研究H62銅合金腐蝕沉積分布

郁大照，張 彤，劉 琦

(海軍航空大學， 山東 煙臺 264001)

crevice corrosion

1 引言

H62銅合金平均銅的質量分數占比為62%，它具有良好的機械性能，加工性、可塑性良好，可用于各種拉伸、彎曲制造的受力零件，是應用廣泛的一個普通黃銅品種[1-3]，例如某些型號的電連接器接觸件由H62銅合金制成。缺點是對腐蝕的抗性較差，鍍層破損時容易發生電化學腐蝕[4]，尤其是高鹽霧環境H62銅合金制品極易發生腐蝕損傷[5]。

水平集方法最早由Osher和Sethian[6]提出，是一種用于界面追蹤和形狀建模的數值技術,主要的思想是利用三維曲面的演化來表示二維曲線的演化過程。利用水平集方法的優勢在于，可以在固定的坐標系中計算曲線、曲面的演化，而無需知道曲線曲面的參數，并且可以方便的追蹤物體的拓撲結構改變。在計算機視覺領域，利用水平集方法可以實現很好的圖像分割效果。目前對縫隙腐蝕研究較少[7-10]，研究主要集中在電偶腐蝕[11-13]仿真上。本文利用COMSOL電化學模塊與水平集物理場耦合的方法，研究H62銅合金電偶腐蝕與縫隙腐蝕下的沉積分布，仿真結果可以與H62銅合金的相關試驗互相對照，發現腐蝕機理，對于銅制品的腐蝕防護具有重要意義。

2 水平集仿真理論及其與腐蝕的耦合

水平集界面用于追蹤腐蝕產物沉積區域，對于兩相交接區，水平集界面以水平集變量φ從0到1的變化來表示，以0.5表示兩相交界面，因此根據水平集變量可求解電解質體積分數。COMSOL仿真腐蝕產物界面變化的方法是將水平集與變形幾何添加至物理場，把腐蝕產物和電解質代入水平集方程，按照流體動力學分析界面的變化情況。在COMSOL電化學模塊中，水平集變量φ與水平集函數按如下公式計算：

(1)

為了保護H62銅合金不被腐蝕破壞在銅合金制品表面有鍍層，但是使用過程中的刮擦會使鍍層破損。鍍層破損后發生腐蝕的成分主要是含量最高的銅元素。當電解液在縫隙堆積時，銅與鍍層金屬構成了電偶腐蝕體系。在中性鹽霧條件下，陰陽極反應為：

(2)

在固體相與流體相的邊界處銅既會發生溶解又會生成氫氧化銅，溶解(dissolution)速率udiss與產生腐蝕沉積(deposition)速率udep可表示為：

(3)

式中：Rs,Cu2+為Cu2+消耗速率。因此，在x方向的腐蝕產物生成速率u和在y方向的腐蝕產物生成速率v寫作：

(4)

3 模型建立及邊界條件設定

忽略傳質影響，COMSOL物理場需添加二次電流分布、變形幾何、稀物質傳遞和水平集，研究選擇帶初始化的瞬態計算。腐蝕發生于鍍層破損區與縫隙口之間，因而腐蝕沉積也將在這一區域進行。由于物理場比較多，而且水平集計算與網格尺寸的劃分密切相關，為了使計算更容易收斂，僅對鍍層破損區與縫隙口間進行建模，如圖1所示。陽極區位于右側縫隙底部，L1=10 mm，為了提高收斂性陰極與陽極有L2=1 mm的高度差。縫隙長度W=20 mm，左側為縫隙口，寬度H=5 mm，右側為了提高計算精度在下端面網格劃分選擇極細化，剩余部分選擇超細化。由于計算過程模型會發生變形，為了保持計算的準確性在瞬態計算研究中選擇自動重新劃分網格。

圖1 電偶腐蝕二維模型示意圖

電偶腐蝕體系除了有電解液之外，還有腐蝕產物堆積區域，可以將腐蝕產物堆積區域看作多孔的結構，里面可以有電解液通過。通過有效擴散系數Di,eff和有效遷移率ui,eff判斷哪個地方是電解液自由區域，哪個地方是腐蝕產物區。因此物質傳遞方程和物質通量表達式可寫為：

(5)

式中：ci為溶液中某物質i的物質的量濃度；Ni為物質i的總通量；F為法拉第常數；φl為電解質電導率(S/m)；εl為電解質體積分數，根據水平集變量確定，在電解質區域為1，在腐蝕產物區域為0；Di為離子在電解液區域的擴散系數，其中Cu2+擴散系數DCu2+=7.05×10-10m2/s，DOH-=5.27×10-9m2/s；Di,cp為離子在腐蝕產物區域的擴散系數，Di,cp可定義為：

(6)

根據Nernst-Einstein公式可以得到有效遷移率ui,eff表達式：

(7)

式中：R為氣體常數；T為熱力學溫度，T=308.15 K。

腐蝕沉積區域的電導率參數σcp為：

(8)

式(8)中：SL為流體飽和度，意義為孔隙中某一流體的體積與孔隙體積的比值，SL=1；m和n是孔隙中流體常數，其中是m膠結指數，m=1；n為飽和系數，n= 2。

Cu2+反應速率Rs,Cu2+和OH-消耗速率Rs,OH-按如下定義：

(9)

式中：cCu2+為Cu2+消耗速率，cCu2+=7.05×10-10m2/s；k為Cu(OH)2沉淀反應速率常數，k=3.7×10-7mol3/(mol2·s)；cOH-為OH-消耗速率，cOH-=5.27×10-9m2/s；ksp為沉淀產物Cu(OH)2溶液積常數，ksp=2.2×10-22mol3/m9，H(ξ)為階躍函數，作用是使反應在一段區間之內更加平滑，表達式如下：

(10)

為了使反應發生在沉淀產物區，反應源項需要乘以水平集函數δ，Ri=-Rs,iδ。定義好參數后將溫度為35 ℃、NaCl質量分數為5%的溶液條件下，通過三電極實驗方法測得H62銅合金極化曲線，以插值函數的形式作為陽極邊界條件，如圖2所示，極化曲線表示電極電位與極化電流或極化電流密度之間的關系[14-16]。南沙美濟礁2017年1月至2018年12月統計出的溫度極值為33.6 ℃，且H62銅合金制品在通電時溫度會上升，因此測定極化曲線時將溫度設置為35 ℃。考慮南海高溫高鹽霧下在海水飛濺到H62銅合金制品表面后，液膜鹽濃度會高于海洋中鹽離子濃度，因此將NaCl質量分數設置為5%。溫度為35 ℃、NaCl質量分數為5%的溶液下測得的極化曲線貼近H62銅合金較為惡劣的南海工作環境。

圖2 溫度為35 ℃、NaCl質量分數為5%的溶液條件下的極化曲線

陰極反應為氧氣受濃度極化影響的還原反應，陰極交換電流密度IO2為：

IO2=cO2/cO2,0×iO2eη/Ac,O2

式(10)中：cO2,0為初始氧濃度，cO2,0=0.253 mol/m3；為反應發生時的氧濃度；Ac,O2為陰極Tafel斜率，Ac,O2=-118 mV；η為過電位，大小為電極電位減去溶液電位與反應平衡電位。

4 仿真結果分析

腐蝕反應初始時(0 h)電解質電位分布如圖3(a)所示，反應初始時電解質電位最大值出現在鍍層破壞區右側部分，最大值為151.2 mV，由于電解液電阻的影響，電解質電位按照流線指向向鍍層完好區域左側逐漸減小，在縫隙口電位最小，最小值為135.9 mV，最值相差15.3 mV。在極短時間內，電偶腐蝕便已經開始，在4 h時已經開始穩定穩定腐蝕階段，引導電解質電位變化的流線弧度變大了，如圖3(b)所示，最大值與最小值之間相差4.9 mV。對比3 d后電解質電位分布，如圖3(c)所示，電解質電位最大值為221.8 mV，最小值為217.2 mV，相差4.6 mV，在電偶腐蝕過程中電解質電位的分布規律與反應開始后的電解質電位相似，隨著反應過程的進行，電解質電位最大值與最小值差值減小了。

圖3 電解質電位分布圖

陰陽極局部電流密度如圖4所示，在陰極部分電流密度從縫隙口向縫隙中部逐漸減小，零時刻縫隙內氧氣迅速消耗，陰極反應主要集中在縫隙口與大氣接觸處，在反應達到平衡后，縫隙腐蝕氧氣分布如圖7所示，由于縫隙內氧氣難以進入，因此陰極部分縫隙內部局部電流幾乎為0。陽極反應呈現典型的電偶腐蝕與縫隙腐蝕特征，在不同金屬接觸處電流密度最大，腐蝕最嚴重，距離接觸區域越遠電流密度越小。

圖4 陰極與陽極局部電流密度分布曲線

圖5 3 d后縫隙內氧氣分布圖

腐蝕總厚度變化如圖6所示，在銅與金交界處由于腐蝕引起的形變量最大達10.32 μm，距離陰極最遠區域腐蝕總厚度最小，最大值與最小值相差4.93μm。Cu2+濃度分布和OH-濃度變化如圖7所示，Cu2+濃度和OH-濃度均在鍍層破損與鍍層完好區域交界處最高，以圓弧形狀向外側遞減，因此，在鍍層破損與鍍層完好區域交界處腐蝕堆積最為明顯。由于Cu2+和OH-擴散系數不同，因此腐蝕產物在鍍層破損處的堆積會大于鍍層未破損處的堆積。

圖6 腐蝕總厚度變化曲線

圖7 3 d后Cu2+濃度和OH-濃度分布圖

根據水平集方法得到的反應生成氫氧化銅產物堆積情況如圖8所示，腐蝕最開始時從腐蝕產物首先從陰陽兩極交界處產生，隨著時間的推移逐漸向兩側擴散。

圖8 腐蝕沉積厚度曲線

由于OH-的擴散系數大于Cu2+的擴散系數，在鍍層破損區域腐蝕產物的堆積量大于鍍層完好區域。腐蝕進行的過程中，由于基體銅的溶解，陽極下端面逐漸向下移動，在陰陽兩極交界處形變量最大，腐蝕產物在整個陽極慢慢累積，同時中心處腐蝕產物逐漸形成山峰狀。隨著時間的推移，腐蝕產物逐漸向中心堆積，在長時間的中性鹽霧腐蝕產物的堆積下孔隙會越來越小，漸漸形成閉塞電池。由于自催化效應的存在，腐蝕速度依然不會減慢。然而隨著腐蝕產物的不斷沉積，縫隙內部會形成致密的隔離層，使得離子反應速度減慢，腐蝕產物繼續生成會變慢了。

5 腐蝕產物微觀分析

由H62銅合金制作成的插針體視鏡掃描圖如圖9(a)所示，在放大500倍的體視鏡下插針表面刮痕清晰可見，對刮痕進行EDS能譜分析，結果如圖9(b)所示，數據見表1。H62銅合金表面鍍層為金，在H62銅合金與鍍金層之間有一層沖擊鎳，作用是使銅與金結合更緊密。當刮痕鍍層破損，并在暴露出來的基體H62銅合金表面形成液膜時，H62銅合金發生腐蝕。

圖9 未腐蝕H62銅合金表面體視鏡掃描圖和能譜分析

表1 譜圖1的EDS分析結果

將由H62銅合金制作成的插針放入溫度為35 ℃、NaCl質量分數為5%的鹽霧試驗箱中，720 h后插針體視鏡掃描圖如圖10所示。由圖可知H62銅合金表面鍍金層出現了部分脫落，并伴有腐蝕產物的生產。腐蝕產物在鍍金層與H62銅合金上均有分布，但是在H62銅合金表面腐蝕產物堆積更加明顯。腐蝕產物呈現凸起的山峰狀，這與腐蝕產物分布仿真結果是一致的。

圖10 腐蝕后H62銅合金表面微觀插針體視鏡掃描圖

對腐蝕產物進行EDS能譜分析，結果如圖11所示，數據見表2。能譜圖數據顯示Cu元素占總元素質量分數為30.71%，H62銅合金已經大量參與腐蝕。H元素與O原占總元素質量分數分別為5.06%與15.96%，在中性鹽霧環境下H62銅合金的腐蝕產物以Cu(OH)2為主，并伴有部分CuO生成。

圖11 腐蝕產物能譜分析

表2 譜圖2的EDS分析結果

4 結論

1) 腐蝕反應開始后縫隙內電解質電位迅速達到穩定，電解質電位從縫隙底部向縫隙開口處逐漸減小，隨著反應的進行電解質電位最大值與最小值差值逐漸減小。

2) 陰極反應主要集中于縫隙口，由于擴散受到限制，縫隙腐蝕在縫隙內部腐蝕速度通常較快。

3) 由于OH-相比Cu2+更易擴散，因而腐蝕沉積在陽極區分布多于陰極區，陽極腐蝕厚度較大陰極區沉積厚度隨縫隙向內增大，陽極變形區域被腐蝕沉積產物所堆積，對腐蝕有抑制作用。