聚合物交聯導向動力學行為對水性阻尼涂料性能影響

張皓宇，程兆剛，韓保紅，曹洪娜，赫萬恒

（陸軍工程大學石家莊校區車輛與電氣工程系，河北 石家莊 050003）

前言

當前，世界地鐵機車車輛的需求量不斷增加。在我國，地鐵的新線建設也一直處于快速發展階段。地鐵的發展給人們的出行提供了方便，但隨之而來的噪聲卻給人們的生活環境帶來負面影響，由于噪聲污染的日益嚴重和大家對環保的逐步重視，地鐵的噪聲問題已經到了必須解決的時候[1-2]。水性阻尼涂料是一種發揮減振降噪功能的環保涂料[3]。該涂料由丙烯酸乳液、阻尼顏填料、阻燃劑和助劑等組成。與吸聲材料不同，這是一種主動降噪材料，其原理是將振動機械能轉化為熱能耗散掉，即從聲（振）源上有效地控制振動和噪聲[4]。水性阻尼涂料以水為分散介質，VOC含量較低，安全環保，作為水性涂料的一個分支，具有一般水性涂料的環保性能。目前國內外水性阻尼涂料有多種形式，如標準型水性阻尼涂料、低溫型水性阻尼涂料、高溫型水性阻尼涂料、寬溫域型水性阻尼涂料、厚漿型水性阻尼涂料和烘烤型水性阻尼涂料等[5]。應用領域也較多，如高速列車動車組、大型船舶、車輛、工業設備和建筑等領域。目前水性阻尼涂料的技術優勢仍被國外大公司掌握，國內水性阻尼涂料廠家雖較多，但產品性能與國外產品還有很大差距[7]。

本實驗探究一種具有精確設計的動態力學行為的乳膠聚合物是水性阻尼涂料，在這項工作中，我們將不同交聯劑（CA）合成系列聚合物乳液通過對乳液聚合過程的控制實現網絡分布過程，同時考慮了不同乳液聚合方式對制備的乳膠膜所產生的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA、工業級）、丙烯酸正丁酯（BA、工業級）、苯乙烯（St、工業級）、MPS（工業級）、TPGDA（工業級）來自中石化齊魯石化公司；碳酸氫鈉（NaHCO3、試劑級）、過硫酸銨（APS、試劑級）、DAAM（試劑級）和ADH（試劑級）來自北京化學試劑廠。乳化劑TX-30（非離子型）和 SR-10（陰離子型）由海安石化工業公司和朝日電化股份有限公司負責。去離子水由實驗室自制。

1.2 工藝工程

合成配方如表1所示，聚合過程遵循經典的種子半連續法。實際上，試劑分為三種部分，除啟動器以外的第一部分直接在裝有機械攪拌、冷凝器、氮氣進出口和加料泵的250 ml圓底四頸燒瓶中打底。該系統設置在加熱至80 ℃的水浴中氮氣吹掃30 min，第一部分左側引發劑在種子聚合過程中，加入三種試劑。加入殘余單體和引發劑系統分別采用 SF法和PF法。這個兩種送料方式的方案如圖1所示。在SF法中，兩個單體罐被獨立地連接到由種子填充的反應器中乳膠。首先將1#罐中的單體泵入反應器緩慢移動，以確保聚合反應在一個穩定的溫度下，進行“核心”制造缺乏單體條件的膠乳粒子。僅在1#罐中的單體之后完全轉化，2#罐中的單體也以類似的方式依次引入反應器以“饑餓”的方式制造乳膠的“外殼”粒子。

圖1 反應流程圖

表1 SF法與PF法配方表

在PF法中，兩個單體罐相互連接，只有罐1-單體連接到由種子膠乳填充的反應器。這個將2號罐中的單體連續泵入1號罐#將混合后的單體泵入反應器同時進行聚合反應。通過這種方式，隨著時間的推移逐漸改變了反應器中加入的單體組成。

在兩種方法中，CA都添加在2#罐中。兩個罐中的單體都以相同的速率泵出，將引發劑的左側部分添加到反應器中分離漏斗。單體進料完成在3 h內，在單體完全加入到溶液中時，控制引發劑的加入速率，保證完成反應堆的溫度保持在70～73 ℃。之后，在溫度升高到80 ℃時，讓反應堆冷卻前保持1.5 h，最后降到室溫。系統由0.013 mol/L NaHCO3中和過硫酸鹽引發劑的分解，引發劑的pH值最終的乳膠用氨水調節到8-9。得到的膠乳和相應的薄膜是命名為（CA名稱）-（以mmol計的CA用量）-（單體）（添加方法）。為了簡化表達，對DVB、TPGDA和 MPS的CA進行了分析分別縮寫為D、T、M。例如，D-10-PF是指乳膠或其相應的薄膜以DVB的CA為原料合成，DAAM的用量為10 mmol采用PF法投料的單體。

1.3 成膜工藝

10克的聚合物膠乳被澆鑄在一個80 mm×55 mm尺寸的硅膠模具里，室溫干燥放置24小時，然后在60 ℃的烤箱中放置24小時。在12小時，將兩種組分固化DAAM/在ADH體系中，將ADH加入到乳膠中的一半成膜前與DAAM的摩爾比。這個將干膜厚度約為1 mm的薄膜切割為需要不同的工藝。

2 表征

2.1 動態光散射和透射電鏡

采用動態光散射（DLS）技術對膠乳的粒徑和分布進行了表征（DLS，Nano-ZS，Malvern Instruments），膠粒的形態用透射電子顯微鏡對乳膠粒子進行了表征顯微鏡（TEM，日立HT-770）。一個樣本中大約有100個粒子被統計。這個重量法測定單體轉化率和凝膠含量（凝膠%）。

2.2 傅里葉紅外光譜

用傅里葉紅外光譜（FTIR）對樣品進行了分析，使用賽默飛世爾科技公司的Nicolet iS5記錄衰減全反射模式下的光譜儀。累計16次掃描進行信號平均從400到4 000 cm?1的每個光譜測量值分辨率為8 cm?1。

2.3 動態熱機械儀

采用DMA技術對TA-Q800在張力模式下工作，頻率恒定為1 Hz。溫度（T）范圍為?100至80 ℃，當加熱速率為5℃/ min 時，溫度的振幅15.0 μm，預緊力0.01 N，力跡125%。儲能模量（E‘）、損耗模量（E“）和損耗因子（tanδ）記錄為T的函數。有效阻尼區（ΔT）通過tanδ-T圖中的溫度范圍系數大于0.3。

3 結果與討論

3.1 粒徑分析

CA種類的不同對粒子大小和混合乳液的外觀的影響如圖2—4所示。所有樣品的外觀都很穩定，選用的CA不同，WPUA乳液的平均粒徑顯著改變。這可以用事實來解釋，由于不同CA的分子極性不一樣，以及氫鍵的作用，使得高分子鏈大量聚合在一起，同時由于大量小分子聚合在一起形成的高分子鏈難以屈曲，使得大分子鏈的分子量進一步提升。通過圖5也可以明顯看出不同乳液的粒徑大小之間的差異。

圖2 C-10-SF粒徑及粒徑分布

圖3 H-10-SF粒徑及粒徑分布

圖4 S-10-SF粒徑及粒徑分布

圖5 C、H、S的DLS照片

H-10.0膠乳粒子的典型TEM圖像如圖6所示。顆粒的平均粒徑PF和SF樣品分別為103 nm和149 nm。從水動力和干燥半徑來考慮，由于PF法先將1#罐和2#罐中的小分子進行聚合，因而在 PF罐中進行接枝的鏈條更長，導致其分子量更大，聚合形成的乳膠粒徑也更大。

圖6 H-10SF法和PF法的TEM

3.2 動態熱機械分析

從圖7可以看出，在M-10-SF中觀察到兩個峰。這意味著添加MPS使得乳膠粒子量組分之間的融合效果并不好。這可能是由于MPS沒有降低聚合物的分子之間的活化能，導致聚合物分子之間的相互作用相對較弱，因此具有較低的穩定性，阻尼性能差。然而，T-10-SF之間的相互作用使得分子鏈的分散性比較困難，并表現出很高的阻尼性能。

圖7 不同交聯劑對乳液損耗因子的影響

3.3 接觸角分析

圖7展示出具有不同CA的乳膠膜的接觸角圖像。接觸角和表面自由能值如表3所示。可以看出，不同種類的CA在使得乳液的自由能發生較大程度的改變，其中使用 SV-02的乳液的自由能最大，即疏水性最強。

從圖8可以看出交聯劑SV-02使得乳液的疏水性能更強，這可能是因為氨基的作用，使得乳液的表面自由能降低，使得接觸角變小。

圖8 不同交聯劑對乳液親水性的影響

3.4 紅外光譜分析

圖5展示了干燥的H-10-SF和H-10-PF的FTIR圖像。在FTIR的光譜中，在3 322 cm?1、1 700 cm?1、1 532 cm?1和 1 107 cm?1可能與 N-H鍵的拉伸振動有關，C=O鍵，-CONH -基團和C-O-C鏈別位于氨基甲酸乙酯段[33–35]。在2 205和2 270 cm?1之間沒有觀察到游離NCO基團的吸收峰，表明完成了反應。在841 cm?1處觀察到的峰值可以指定到-OC4H9基團，表明在膠粒中存在丙烯酸乳膠。此外，C=O基團的特征吸收峰逐漸從1 700 cm?1變為1 728 cm?1。這可能是由于PF法中不飽和雙鍵交聯鍵（C=C）更多，它限制了羰基（C=O）移動分子鏈，因此，PF法制備的乳膠中羰基的峰向高的方向移動。

圖9 H-10-SF在SF法與PF法下的紅外光譜圖

4 結論

論文研究了SF法和PF法在添加不同種類CA的條件下對乳液性質的影響，由于PF法提前進行了一次分子的聚合，使得分子鏈的分子質量更大，這從透射電鏡的檢測結果中可以明顯地看出，從紅外光譜的顯示結果中來看，由于 PF法使得分子鏈更加難以移動，因而使得乳膠膜也更硬。

同時，DVB、TPGDA和 MPS的添加對乳膠膜也存在較大的影響，從DLS可以看出，由于添加MPS使得乳液的乳膠粒的直徑更大，同時掃描電鏡的結果也印證了這一結論。但是TPGDA對乳膠膜的阻尼性能的提升最大，同時由于降低了各組分分子之間的分子極性，提升了各組分之間的融合效果，使得分子鏈的分散較為困難，因而表現出較高的阻尼性能。