原位引入與負(fù)載過渡元素進(jìn)行NH3-SCR脫硝催化劑的效果強(qiáng)化＊

周沁宇，黃英才，李雨桓，劉崇敏，2

（1.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林541006；2.廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點實驗室，廣西 桂林541006）

1 引言

NOx大體產(chǎn)生于人類工業(yè)活動等行為，其中NO和NO2占較大比例，而該類氣體會嚴(yán)重危害人體健康，破壞生態(tài)環(huán)境的和諧穩(wěn)定。近年來國內(nèi)的霧霾元兇PM2.5的前驅(qū)體便是NOx[1]，同時NOx在大氣中能形成酸雨，會對歷史遺跡或建筑物以及環(huán)境造成重大傷害；NOx還可能導(dǎo)致水富營養(yǎng)化，水體中氧氣減少；另外，NOx氣體在陽光下會與揮發(fā)性有機(jī)化合物發(fā)生反應(yīng)，從而產(chǎn)生光化學(xué)煙霧[2]，所以其所造成生態(tài)污染問題亟待解決。現(xiàn)如今使用最多的商業(yè)催化劑為V2O5-WO3（MoO3）/TiO2，卻在實際應(yīng)用中暴露了一些棘手的缺點，如該催化劑所需溫度高、操作溫窗較窄，副產(chǎn)物包含了高毒性的釩基等[3]。普遍來說，行業(yè)內(nèi)現(xiàn)有的各類核心催化劑，或多或少都會面臨在硫水氛圍失活的難題，活性的高低和穩(wěn)定性也是衡量煙氣處理效果的重要標(biāo)準(zhǔn)。因此，活性高、抗中毒能力強(qiáng)的低溫SCR脫硝催化劑逐步成為相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點，而原位引入和負(fù)載稀土元素可有效改善脫硝催化劑的處理效果，如Fe、Mn、Ce等催化劑已被人們廣泛研究。

2 過渡態(tài)金屬的選擇與探索

2.1 鐵基催化劑

眾所周知，廢棄中的二氧化硫一般會與氨氣再次反應(yīng)，生成硫酸銨鹽或其他穩(wěn)定的硫酸鹽，沉積覆蓋在催化劑的表面，與固有的一些粉塵堵塞其孔道，活性位結(jié)合受阻，從而導(dǎo)致活性降低。因此，針對上述問題，有針對性地開發(fā)一種具耐受性、低溫活性的新V型NH3-SCR催化劑迫在眉睫[4-5]。具有均勻大孔徑（＞50 nm）的三維有序大孔材料（3DOM）由于其獨(dú)特的性能而被廣泛用作催化劑，例如為反應(yīng)物提供內(nèi)部活性物質(zhì)的傳質(zhì)通道，LI等[6]發(fā)現(xiàn)3DOM-Fe10xVx二元金屬氧化物樣品具有高質(zhì)量的3DOM結(jié)構(gòu)，并且比純3DOM-FeOx、3DOM-VOx、常規(guī)的無大孔Fe10xVx催化劑具有更好的低溫活性。在過去，前人也進(jìn)行了不少探索來改性鐵基催化劑，從而提高催化活性[3]。近期，WANG等在研究鐵鎢復(fù)合氧化物的催化劑時發(fā)現(xiàn)，其應(yīng)用前景極為廣闊，性能優(yōu)異。隨后，ZHANG等借助無水研磨方法，在400～800℃下煅燒并制備鐵-鎢復(fù)合氧化物催化劑，發(fā)現(xiàn)在500℃煅燒時，活性組分以最佳比例共存，在220～500℃下具有不低于90%的煙氣處理效果，其達(dá)到最佳活性窗口。

2.2 錳基催化劑

行業(yè)內(nèi)對貴金屬如銀、箔以及過渡金屬的氧化物如錳、銅等進(jìn)行了長時間的探索，人們不斷發(fā)現(xiàn)，負(fù)載型氧化錳和含錳復(fù)合氧化物類的錳基催化劑處理脫硝的效果優(yōu)良，LI等[6]采用濕法浸漬法制備了Me/SAPO-34（Me=Mn，Ni，Co）系列催化劑，其中Mn/SAPO-34催化劑具有優(yōu)異的低溫活性，并發(fā)現(xiàn)表面MnOx在NO氧化和NO吸附中比鎳和鈷（主要以鋁酸鹽和硅酸鹽的形式）有更好的活性中心。近期，NI等用高級檸檬酸鹽方法（CM）在3D整體式Ni-foam（NF）催化劑上合成Mn-Ce雙氧化物，通過進(jìn)行NH選擇性催化還原NO3（NH3-SCR），則質(zhì)量占比17%的Mn7的Ce3OX/NF（CM-17）催化劑表現(xiàn)出的NOx的轉(zhuǎn)化率為98.7%，最終采用合理的制備方法來實現(xiàn)負(fù)載在3D單片上的Mn-Ce雙氧化物的工業(yè)應(yīng)用[7]。

2.3 鈰基催化劑

在實際使用商業(yè)釩基催化劑過程中，不可避免地使二氧化硫散失、堿金屬失活，二氧化硫在高溫下被氧化成三氧化硫，釩的生物毒性也極大地限制了其未來在工業(yè)中的應(yīng)用。近期人們發(fā)現(xiàn)，鈰基催化劑顯現(xiàn)出無毒的功能，其儲氧能力和氧化還原能力十分優(yōu)異，引起了研究人員的關(guān)注。早在2010年，XIANG等采用溶膠-凝膠法制備了一系列鈰鈦混合氧化物催化劑，用于以氨為還原劑的NO選擇性催化還原。實驗結(jié)果表明，最佳的Ce-Ti混合氧化物催化劑在典型的SCR反應(yīng)溫度（300～400℃）和高氣體時空速度50 000h1的條件下，NO轉(zhuǎn)化率為98.6%，N2選擇性為100%。但是對于Ce-Ti氧化物催化劑，粉煤灰中的堿金屬仍對其具有很強(qiáng)的中毒作用，DUAN等發(fā)現(xiàn)在CeTi催化劑上添加Ho可以顯著增強(qiáng)其耐受性，原位分析表明，在CeTi上引入Ho可以顯著提高催化劑表面NH3和NOx的吸附性，同時增強(qiáng)NH3的反應(yīng)性，這也應(yīng)有助于提高催化劑的表面活性。

2.4 鉻基催化劑

從柴油機(jī)排氣中去除NOx一直是環(huán)境催化的主要挑戰(zhàn)之一，用V2O5-WO3/TiO2或V2O5-MoO3/TiO2作為催化劑，用NH3（NH3-SCR）選擇性催化還原NOx已廣泛用于從固定源中去除NOx，然而，活性釩物質(zhì)的毒性以及較窄的工作溫度范圍限制了釩型催化劑的實際應(yīng)用,一般使用單步溶膠-凝膠法制備的催化劑比浸漬法制備的催化劑具有更高的活性，其原因是這種方法下活性納米晶體的分散性更好，但實際效果還是不能滿足工業(yè)所需。有學(xué)者[8]對具有高度分散的CeO2的Ce-Ti基催化劑進(jìn)行了顯著改進(jìn)，其通過簡便的均相沉淀法制備的優(yōu)異的Ce-W-Ti混合氧化物催化劑顯示出優(yōu)異的NH3-SCR活性和100%的N2選擇性，具有較寬的工作溫度范圍和極高的抗空速性，改善低溫活性和高溫致使抑制NH3的非選擇性氧化的情況，并同時具有活性和N2選擇性，詳情如圖1所示。

圖1 不同變量下催化劑對NOx的轉(zhuǎn)化率及尾氣工藝裝置

2.5 鉬基催化劑

廢氣中的NOx是主要的空氣污染物，發(fā)電廠中的煤炭燃燒和車輛發(fā)動機(jī)中的石油燃燒在總NOx排放量中占比巨大，V2O5用作金屬氧化物催化劑中最常見的主要活性相，因為它具有相同的質(zhì)量百分比，具有較高的催化效率和經(jīng)濟(jì)性，銳鈦礦型TiO2被用作大表面積和多孔結(jié)構(gòu)的載體。MoO3作為添加劑活性劑和結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑，以穩(wěn)定TiO2載體的銳鈦礦相，增加催化劑的表面酸度并防止催化劑被二氧化硫中毒。Mo元素優(yōu)異的改良性能因此得到廣泛學(xué)者極大的關(guān)注，有研究者[9]用TG-DTG分析了不同MoO3負(fù)載量的催化劑的熱穩(wěn)定性，并利用固定床反應(yīng)器在模擬廢氣下研究了SO2的氧化，與沒有MoO3的催化劑相比，負(fù)載催化劑的MoO3顯示出更高的催化選擇性。

催化劑中含有的MoO3防止了SO2氧化，提高了氧化開始溫度并降低了最大氧化所需要的條件，且研究了具有不同MoO3負(fù)載量的V2O5-WO3-MoO3/TiO2催化劑的熱穩(wěn)定性和對SO2的選擇性，發(fā)現(xiàn)MoO3負(fù)載量在0%～11.25%范圍內(nèi)不會影響V2O5-W3-MoO3/TiO2催化劑在30～1 000℃溫度范圍內(nèi)的熱穩(wěn)定性。

2.6 貴金屬催化劑

由于傳統(tǒng)的三效催化劑在稀薄燃燒條件下降低NOx的效率不再有效，因此控制有毒的NOx排放仍具有挑戰(zhàn)性，選擇性催化還原（SCR）被認(rèn)為是一種很有前途的脫硝技術(shù)，在實際應(yīng)用中會出現(xiàn)NH3滑移和低于200℃的脫硝性能，需要添加有效的改良催化劑進(jìn)行輔助凈化，Pt/MgO-CeO2在150～200℃的低溫范圍內(nèi)非常活躍[10]。鈣鈦礦型氧化物負(fù)載的Pt（Pd）由于氧空位和高活性位點的共同作用也表現(xiàn)出高活性，貴金屬的性質(zhì)與H2-SCR催化劑的催化性能密切相關(guān)，在高溫下，活性位點更容易被氧化，因此催化劑的活性迅速下降，從而金屬貴金屬比氧化金屬更受歡迎。介于此，有學(xué)者[10]制備出一種新型Pd-Au/TiO2催化劑，具有高催化活性，具有較大的溫度范圍，可在氧氣存在下通過H2選擇性催化還原NOx。Pd和Au之間的協(xié)同作用有助于Pd0和Pd-Au合金的形成，從而促進(jìn)NOx還原的進(jìn)行，研究表明，寬活性溫度范圍為100～400℃，催化劑顯示出比單一催化劑更高的催化性能，Pd和Au之間的協(xié)同作用有助于Pd0和Pd-Au合金的形成，這歸因于其出色的H2-SCR催化性能。對于控制NOx排放的實際應(yīng)用而言，它可能是非常有競爭力的商業(yè)催化劑。

3 未來展望

煙氣脫硝工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵在于對催化劑的選擇，而催化劑的化學(xué)物質(zhì)組成、物理結(jié)構(gòu)和相關(guān)參數(shù)的定量和定性顯得頗為關(guān)鍵，雖然現(xiàn)有的商業(yè)催化劑被廣泛使用，但是其也因各種存在的缺陷有被淘汰的趨勢，現(xiàn)有的催化劑制備方向可以大致選擇攻關(guān)克服以下幾個技術(shù)卡口：表面的催化劑的合適酸度定量、SCR反應(yīng)可操作溫窗長窄、新載體的可靠性選擇、粉塵煙灰毒化催化劑、二氧化硫的異化、水分的毒化、物理作用下催化劑的熱燒結(jié)以及硬度腐蝕等。原為引入適當(dāng)?shù)幕钚晕锓N改良催化劑的可能在未來催化劑的制備上前景可期，例如通過引入適當(dāng)?shù)逆u物種來調(diào)節(jié)NH3的吸附和活化以及形成NO2可以極大地促進(jìn)NH3-SCR的催化活性和較大的活性溫度范圍，同時也仍需注意添加的新物盡量不帶有生物毒性與干擾催化劑本身，盡量揚(yáng)長避短、查漏補(bǔ)缺，通過多元催化因素物種的混合使用與搭配工藝比較原始單一催化劑擁有更高的催化性能，具備更強(qiáng)的市場競爭力。