X射線熒光光譜法測定石灰巖和白云巖中主次量組分

趙亞男 王小強 余文麗 杜天軍 楊惠玲

(1.河南省有色金屬地質勘查總院，鄭州 450052；2.河南省有色金屬深部找礦勘查技術研究重點實驗室，鄭州 450052；3.河南有色金屬地質礦產局第七地質大隊，鄭州450018)

前言

巖礦分析的主要任務是利用技術手段對礦物巖石的成分在不同賦存形態下的含量及其化學組成進行分析測定[1]。石灰石和白云巖是CaO和MgO含量較高的碳酸鹽類礦物[2]，也是重要的工業熔劑、耐火材料和建筑材料[3]，其作為造渣材料被廣泛地應用于高爐煉鋼煉鐵過程中，并且具備脫硫、脫磷，調節生鐵成分，增加爐渣黏度，凈化鋼液和保護爐襯的作用[4]。CaO、MgO、Al2O3、SiO2、Fe2O3、P2O5是判斷石灰石和白云巖質量的重要指標[5]。

石灰石和白云巖的常規檢測方法有分光光度法[6]、紅外吸收法[7]、電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法[8]等。此類方法操作繁瑣，分析周期長，分析結果易受多種因素影響。ICP-OES法雖然可以多元素同時分析，但只能測定少數幾種低含量元素，而且前處理溶樣過程比較繁瑣[9]。X射線熒光光譜法(XRF)是一種用于常規元素定性及定量分析技術[10]，具有自動化程度高，分析速度快，準確度和精密度高，制樣簡單等特點[11]，能同時測定多種元素，在地質樣品分析中應用十分廣泛[12]。XRF光譜分析常用壓片法[13-14]和熔融法[15-16]。由于地質樣品種類繁多，成分復雜，各元素含量范圍變化大，又彼此相互影響，每個礦種需要一套獨立的檢測方法。本文通過優化實驗條件，消除樣品粒度效應，基體增強吸收效應與共存元素的干擾，建立了熔融制樣-XRF測定石灰巖與白云巖中CaO、MgO、Al2O3、SiO2、Fe2O3、TiO2、K2O、P2O5等組分的方法，一次熔片進行多元素測定，提高工作效率。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

ZSX PrimusⅡ型X射線熒光光譜儀：4.0 kW端窗銠靶X射線管，真空光路，視野光欄Ф30 mm，超薄鈹窗30 μm，衰減器為1/1，日本理學公司。

CNRY-02C型X射線熒光光譜分析專用全自動熔樣機(洛陽特耐實驗設備有限公司)，AL104型電子分析天平(感量0.1 mg，梅特勒托利多儀器(上海)有限公司)。鉑-黃坩堝(95%Pt+5%Au)規格：30 mL，高25 mm，下端內徑32 mm，上端內徑45 mm。

Li2B4O7-LiF(質量比為13∶1)混合熔劑為優級純(洛陽耐研院有限公司)，氯化鉀(基準試劑，天津化學試劑廠)，硝酸銨(AR，洛陽化學試劑廠)，溴化銨(AR，天津市科密歐化學試劑開發中心)。

1.2 儀器測量條件

所有元素的譜線均為Kα，各組分測量條件見表1。

表1 各組分的分析測量條件

1.3 樣品制備

1.3.1 制樣方法的選擇

X射線熒光光譜法一般采用粉末壓片和熔融制樣兩種方法。粉末壓片制樣簡便、快速、成本低廉，但容易受到試樣顆粒度、礦物效應和結構效應等不均勻效應的影響，尤其對輕元素分析影響較大。熔融制樣可以消除X射線熒光分析中的顆粒度、礦物和結構效應等不均勻效應的影響，提高主、次量元素(尤其是輕元素)的測定精度和準確度。另外，通過熔融制樣，采用高純試劑按一定比例配制校準樣品，以解決某些種類試樣缺少標準物質的困難，故采取熔融制樣法來制備樣品。

1.3.2 熔劑及稀釋比例的確定

X射線熒光光譜分析常用熔劑有四硼酸鋰、偏硼酸鋰、碳酸鋰。單純用熔劑熔片雖然簡單快速，但因缺少氧化劑和助熔劑(LiF)，用這種熔片方法會存在熔融時顆粒分解不完全導致結晶、開裂或破碎，使熔片作廢[17]。四硼酸鋰-氟化鋰熔點較低，熔樣均勻，流動性和重現性好，故選擇 Li2B4O7-LiF(質量比為13∶1)混合熔劑。

熔劑稀釋比例對熔樣效果有較大影響，稀釋比例較小會造成熔融物流動性差并有氣泡殘留，熔片厚度不均勻，樣品沒有完全熔融，表面形成懸浮物或者熔片出現裂紋。稀釋比例過大會造成靈敏度降低，影響低含量元素的測定。所以經多次實驗選定樣品與熔劑的稀釋比例為1∶5.83，即：樣品1.200 g，熔劑7.000 g。按照此方法熔融制樣既兼顧了輕重元素、高低含量的測定，又保證了熔片的高質量與待測元素較高的熒光強度。

1.3.3 脫模劑與氧化劑及用量的確定

脫模劑可以改變熔融物的離子結構，使聚合的復雜離子變為簡單離子，降低黏度，易于脫落[11]。鹵族元素是最有效的脫模劑元素[18]，常用的脫模劑有NH4Br、NH4I、LiBr與LiI，在熔樣前將脫模劑鹽溶液加入到混合物中，NH4I脫模效果不好，并且I對Ti存在譜線重疊干擾，Br雖然會干擾Al的測定，但通過扣背景可以消除。經綜合考慮，NH4Br、LiBr都是良好的脫模劑，實驗選擇NH4Br作為脫模劑。

脫模劑的用量影響熔片的質量，其最佳用量取決于樣品性質，熔劑組成，及樣品與熔劑的混合比例。脫模劑用量少會導致流動性差，熔片不均勻，出現裂紋，不易自行脫離坩堝，而脫模劑用量過大會導致熔片形狀不規則，表面凹陷或者有氣泡。實驗結果表明，熔融前在待熔融混合物表面均勻加入10滴NH4Br飽和溶液，樣品成型效果好，熔融樣片呈現均勻透明圓形熔片，表面光滑并容易自動脫離坩堝。

在熔劑中添加氧化劑是用于氧化樣品中少量的有機質和還原性物質，從而減少坩堝的腐蝕，常用氧化劑有NH4NO3、NaNO3、LiNO3等，由于選擇NH4Br作為脫模劑，所以選用NH4NO3作為氧化劑以避免其它基體干擾。選擇加入2 mL NH4NO3溶液(500 g/L)，避免過多的氧化劑造成不必要的浪費。

1.3.4 樣品制備步驟

將樣品預先粉碎至200目(篩孔尺寸74 μm)，在105 ℃烘箱內干燥4 h，取出放入干燥器冷卻至室溫，在分析天平上稱取(7.000 0±0.000 5)g混合熔劑 Li2B4O7-LiF(質量比為13∶1)與(1.200 0±0.000 2)g已烘干樣品于鉑-黃坩堝內，用細木棒攪勻，加入2 mL 氧化劑NH4NO3溶液(500 g/L)，用膠頭滴管滴加10滴脫模劑飽和NH4Br溶液。將鉑-黃坩堝放入高頻熔樣機內，750 ℃預氧化3 min，1 150 ℃熔融5 min，熔融過程中自旋搖動，使坩堝內熔融物自動混合均勻，熔樣結束后，隨即用坩堝鉗取出坩堝，此時觀察坩堝內熔融樣品底部是否有氣泡，如果氣泡可均勻轉動搖晃將氣泡趕出，然后靜置自然冷卻。降溫過程中熔融樣片會發出“啪啪”響聲，與坩堝自動脫離，成為直徑32 mm的透明圓片，如圖1所示，背面貼上標簽，放入干燥器內部保存待測。

圖1 熔融制備好的透明圓片Figure 1 Transparent wafer prepared by melting.

1.4 標準樣片制備

因所建方法同時用于測定巖礦樣品，所選標準樣品必須具有代表性，使各元素在一定范圍內呈現一定梯度系列，選用國家一級標準物質：碳酸鹽巖石成分分析標準物質GBW07127、GBW07128、GBW07129、GBW07130、GBW07131、GBW07132、GBW07133、GBW07134、GBW07135、GBW07136；石灰巖成分分析標準物質GBW03105a、GBW03106a、GBW03107a、GSR-13；石灰石成分分析標準物質GBW07214a、GBW07215a；硅灰石成分分析標準物質GBW03123；泥質灰巖巖石成分分析標準物質GSR-6；白云石YSBC28723-93、YSBC11703-95作為標準樣品，制樣方法同樣品制備過程。

各組分含量范圍見表2。

表2 標準樣品中分析組分的含量范圍

1.5 譜線重疊干擾和基體效應校正

基體效應是XRF分析過程中的主要誤差來源，熔融法雖然消除了粒度和礦物效應，但石灰巖和白云巖中各組分含量變化較大，仍然需要進行基體效應校正。本法使用日本理學公司軟件提供的校正曲線和基體校準一體的回歸方法進行譜線重疊干擾校正和基體效應校正。 校正數學公式為：

式中：Wi為被測元素i標準值或校正后的含量；Ii為待測元素熒光靜強度或內標比強度；a、b、c、d為校準曲線系數；Aij為共存元素j的基體校正系數；Bij為共存元素j對待測元素i的譜線重疊干擾校正系數；Fj為共存元素j的測定值或X射線強度；Ki、Ci為待測元素校準常數。

實驗采用經驗系數法進行基體校正，校正共存元素吸收增強效應，消除了重疊譜線干擾。

2 結果與討論

2.1 方法檢出限

檢出限是分析測試的重要指標，與分析空白值、精密度和靈敏度密切相關，對于儀器性能的評價和方法的建立都是重要的基本參數之一。檢出限與測量時間的選取和樣品的基體相關，測定時間越長，檢出限越低，不同的樣品因其組分和含量不同，散射的背景強度及分析元素的靈敏度都會發生變化，因而檢出限也不同[11]。

根據分析元素的測量時間，按照公式(3)計算各元素的檢出限(LD)，結果見表3。

(3)

式中：LD為方法的檢出限(μg/g)；m為單位含量的熒光計數率(cps)；Ib為背景熒光計數率(kcps)；tb為峰值和背景的總測量時間(s)。

表3 各元素的檢出限

2.2 精密度實驗

同一石灰巖樣品12次重復熔融分析結果見表4，各組分RSD均小于5%，說明本方法精密度較高。

2.3 準確度實驗

為驗證該方法的準確性及實用性，分別對國家標準物質進行測定并比較標準值見表5?？梢姴捎帽疚膶嶒灄l件，熔融制樣并進行XRF分析檢測，主、次量元素相對誤差較小，均滿足國家地質行業規范要求。

表4 精密度實驗

表5 準確度實驗

3 結論

采用熔融制樣，優化實驗條件，建立了XRF分析石灰石和白云石中主次量組分的分析方法，一次熔片同時測定多元素，適用范圍寬，準確度高，滿足化學分析誤差要求。此方法簡便快捷，結果令人滿意，可以滿足快速檢測的要求。