月桂酸微膠囊自修復涂層的制備及其防腐性能研究

王貴容，劉瑾怡，任昭儀，嚴 寒，余澤沁

（航空工業成都飛機工業（集團）有限責任公司，四川成都 610092）

0 引言

防腐涂層作為預防金屬腐蝕的有效方法之一被廣泛用于航空航天等領域，然而涂層會由于環境因素而產生微裂紋，導致涂層剝離甚至脫落［1］。因此自修復涂層的概念被提出，設計新型微膠囊復合材料，提高化學自修復重復性和裂紋自愈的穩定性，對解決工程材料的潛在危害和延長材料使用壽命有重大意義［2］。

本研究采用原位聚合法制備微膠囊，以脲醛樹脂作為壁材，包覆月桂酸芯材制備微膠囊。將月桂酸分散在水相中成為分散相，制得水包油乳液。將事先制得的可溶性脲-甲醛預聚體加入至乳液中，預聚體隨著反應的進行聚合，其顆粒尺寸逐步增大后，最終沉積在囊芯表面形成微膠囊的囊壁。將包覆緩蝕劑的微膠囊均勻地分散在環氧樹脂涂層中，研究涂層的自修復性能和耐腐蝕性能［3］。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

月桂酸、乳化劑OP-10、正丁醇，成都科龍化工試劑廠；甲醛溶液、尿素，成都市科隆化學品有限公司；三乙醇胺，重慶川東化工有限公司；無水乙醇，成都金山化學試劑有限公司。

CHI660E電化學工作站、S3400掃描電子顯微鏡、SK2009H2工業顯微鏡、JSH-1電子恒速攪拌機。

1.2 試驗過程

1.2.1 微膠囊的合成

本研究采用二步法合成微膠囊。第一步為脲甲醛預聚體的制備；第二步為月桂酸微膠囊的合成。

（1） 取甲醛、尿素在燒杯中混合，用三乙醇胺調pH到8~9，在200 r/min，60 ℃條件下水浴加熱攪拌。

（2） 取月桂酸，一定比例的去離子水放入燒杯中，在50 ℃條件下水浴加熱至月桂酸溶解，加入10滴OP-10乳化劑進行乳化，維持50 ℃溫度，在300 r/min條件下加熱攪拌。

（3） 將（1）和（2）中得到的溶液加入三口燒瓶中混合，用1 % HCl溶液調節pH至3~4（大約20滴），具體過程為在200 r/min攪拌下，從50 ℃逐步升溫，每0.5 h上升5 ℃（鹽酸每10 min加入1滴）直至三口燒瓶瓶壁上出現白色細末，微觀上顯示為有微膠囊生成。將三口燒瓶中的混合液倒出，用無水乙醇進行清洗并過濾，留下粉末樣品放入烘箱中烘干。

1.2.2 微膠囊性能測試

采用SK2009H2工業顯微鏡進行微觀觀察；采用TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀對微膠囊進行官能團結構分析；采用S3400型電子掃描顯微鏡對微膠囊的粒徑分布及平均粒徑進行分析。

1.2.3 涂層的制備

環氧清漆涂層的制備：稱取環氧樹脂10 g置于燒杯中，然后加入1.05 g二甲苯和0.45 g正丁醇，最后加入聚酰胺固化劑5 g。

環氧樹脂+微膠囊涂層的制備：稱取環氧樹脂10 g置于燒杯中，然后加入1.05 g二甲苯和0.45 g正丁醇，新型膠囊0.2 g或0.5 g，最后加入聚酰胺固化劑5 g。

用玻璃棒將調好的涂層均勻涂覆在清潔的20#碳鋼試樣表面，并將涂層樣板于室溫放置24 h，然后在60 ℃烘箱中干燥48 h后測量涂層厚度，選取每種漆膜好的涂層試樣，在試樣表面的中心進行扎孔處理。

1.2.4 防腐蝕性能測試

將涂層樣板放入3.5 %的NaCl溶液中，用電化學工作站測量其不同時間的開路電位和阻抗的變化，浸泡62 h后，取出樣板，用自來水洗去鹽跡，然后用濾紙吸干，觀察記錄涂層是否有剝落、起皺、起泡；扎孔處是否有生銹、變色、失光等現象。使用ORINGIN軟件和ZSIMPWIN軟件對涂層性能進行分析。電化學測試中開路電位的掃描參數設置為掃描時間400 s，掃描速度0.000 5 V/s；極化曲線掃描速度設置為0.01 V/s；阻抗參數設置為高頻10 000 Hz，低頻為0.01 Hz，振幅為0.01 V。其中工作電極為帶涂層的碳鋼基體，參比電極為Ag/AgCl飽和氯化鉀，輔助電極為鉑電極。

2 結果與討論

2.1 傅里葉變換紅外光譜圖

采用KBr壓片法用美國IR200紅外光譜儀對碾碎后的微膠囊進行紅外光譜分析，結果如圖1所示。

圖1 芯材與微膠囊的紅外光譜圖Figure 1 IR spectra of the core material and the microcapsule

由圖1可知：3 500~3 000 cm-1處為羧基的特征峰，2 960~2 870 cm-1處為甲基的特征峰，2 930~2 850 cm-1處為乙基的特征峰，這3個峰為月桂酸的特征峰，2 000~1 500 cm-1處為雙鍵的伸縮振動區，微膠囊曲線中1 646 cm-1處為C=O的伸縮振動吸收峰，證明合成了聚脲甲醛囊壁。紅外譜圖表明，合成了月桂酸微膠囊。

2.2 SEM分析

通過觀察發現，合成的微膠囊之間表面粗糙度不一，粒徑大小也有所差別，而工藝條件的不同會造成微膠囊形貌的差別，故而需要進一步優化工藝。

2.3 不同工藝條件對微膠囊的影響

2.3.1 攪拌速度對微膠囊的影響

微膠囊球體的形成和大小受攪拌速度的影響較大，在微膠囊的合成過程中，要求攪拌速度均勻，體系流動平穩均勻，否則，微膠囊大小不一，無法形成規則的球狀結構。一般來說，攪拌時間越長，攪拌速度越快，微膠囊的粒徑越小［4］。

結合對不同攪拌速度下微膠囊的微觀形貌以及平均粒徑的分析得知，200 r/min攪拌速度下制備出的微膠囊表面光滑，形狀規整，大小均勻，而且粒徑大小適中，因此，本研究采用200 r/min作為微膠囊制備過程中的最佳攪拌速度。

2.3.2 溫度對微膠囊的影響

微膠囊的結構以及合成速度受到合成溫度的影響。在微膠囊合成過程中，要求合成溫度維持在最佳溫度，否則合成速度過快或過慢，形成的微膠囊有缺陷或破裂。

對不同合成溫度下合成的微膠囊進行觀察，當溫度為40 ℃時，聚合反應進行得很慢，且微膠囊形狀不規則，粒徑不均勻，表面有明顯缺陷，生成的微膠囊數量少，乳液中還有部分月桂酸因溫度較低而生成菱形晶體；50 ℃時，聚合反應速度加快，微膠囊生成數量更多，速度更快，粒徑更均勻，形狀更規則，表面缺陷減少，乳液中仍有少量菱形晶體；60 ℃時，聚合反應速度更快，微膠囊生成數量增多，此時的形狀更接近圓潤的球形，且包覆效果好，表面缺陷少；70 ℃時，微膠囊粒徑相較之前略微增大，聚合反應速度繼續加快，但此時微膠囊表面缺陷增多，部分微膠囊在高溫下發生破裂，留下殘殼。結合對不同反應溫度下微膠囊的微觀形貌以及平均粒徑的分析可知，60 ℃下制備出的微膠囊表面光滑，形狀規整，大小均勻，缺陷少且結構穩定，因此，本研究中采用60 ℃作為微膠囊制備過程中的最佳反應溫度。

2.3.3 pH對微膠囊的影響

微膠囊的結構以及合成速度受到pH的影響，對不同pH下合成的微膠囊微觀形貌進行觀察，結合加入不同質量分數的HCl溶液后，不同pH下微膠囊的微觀形貌以及粒徑的分析可知，pH=3~4時制得的微膠囊表面光滑，形狀規整，大小均勻，缺陷少且結構穩定，因此，本研究中采用加入1 % HCl溶液，pH=3~4作為微膠囊制備過程中的pH條件。

2.4 微膠囊自修復涂層的性能研究

所有阻抗的測試與分析都是基于涂層扎孔后進行的。

2.4.1 微膠囊對自修復涂層極化性能的影響

在20#碳鋼試樣上分別涂覆環氧樹脂涂層、環氧樹脂+2 %月桂酸微膠囊的涂層以及環氧樹脂+5 %月桂酸微膠囊的涂層，在3.5 % NaCl溶液中浸泡62 h后，使用電化學工作站進行測試。

浸泡后，微膠囊質量分數為2 %、5 %的試樣的腐蝕電位、腐蝕電流相較純環氧涂層均負移；且微膠囊質量分數2 %的試樣的腐蝕電流相較另兩個試樣更小，即微膠囊質量分數2 %的試樣的耐蝕性能最佳。

2.4.2 微膠囊對涂層電化學阻抗的影響

分別將環氧樹脂清漆、環氧樹脂+自修復微膠囊涂料的涂層樣板在3.5 % NaCl溶液中浸泡62 h，在每個體系涂層表面扎孔，分別測試2 h、4 h、6 h、30 h、32 h、34 h、58 h、60 h、62 h的阻抗，對于環氧清漆試樣，在浸泡62 h后，其低頻阻抗值最低（2.8×104Ω·cm2）；對于環氧樹脂+2 %自修復微膠囊涂料，在浸泡32 h時，涂層的阻抗升高，自修復微膠囊發揮緩蝕作用，浸泡62 h后，其低頻阻抗值為1.7×105Ω·cm2，仍然具有一定的防腐作用；對于環氧樹脂+5 %自修復微膠囊涂料，在浸泡62 h后，阻抗值為7.8×104Ω·cm2，高于環氧清漆試樣，這說明自修復微膠囊涂層具有一定的緩蝕作用；但低于2 %自修復微膠囊涂料的低頻阻抗值，這可能是因為5 %自修復微膠囊涂料由于添加量比較大，微膠囊在涂料中團聚，導致涂層自修復性能降低。

2.4.3 微膠囊對涂層宏觀形貌的影響

經過62 h的腐蝕后，各個試樣的扎空處出現了不同程度的腐蝕痕跡，呈現為銹蝕的點狀坑，宏觀上無法直接比較，但綜合極化數據、阻抗數據等方面的結果，添加2 %質量分數的微膠囊的涂層具有更好的緩蝕效果。

3 結語

（1） 在微膠囊聚合包覆芯材時，控制反應溫度為60 ℃左右，pH 3~4，攪拌速度200 r/min，合成的微膠囊表面致密，形狀規則，穩定性好。

（2） 電化學測試結果表明，微膠囊的加入可以提高環氧涂層對碳鋼的防護性能，實現了缺陷涂層防護性能的自修復。在3.5 % NaCl溶液中，加入月桂酸自修復微膠囊的涂層有緩蝕作用，微膠囊質量分數為2 %的涂層緩蝕效果較佳。