氯鹽環(huán)境條件下混凝土氯離子侵蝕模型進(jìn)展

孟令波，單仁麗，張洪勝 （青島理正建設(shè)科技有限公司，山東青島 266033）

0 引言

氯離子侵蝕、堿-骨料反應(yīng)、硫酸鹽侵蝕、碳化、疲勞或凍融循環(huán)以及超載等是導(dǎo)致鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)劣化的主要原因。其中鋼筋銹蝕是鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)破壞最重要的因素，而導(dǎo)致鋼筋銹蝕的罪魁禍?zhǔn)拙褪锹入x子侵蝕。外界環(huán)境中的氯離子通過混凝土保護層到達(dá)混凝土-鋼筋界面并逐漸積聚，使鋼筋表面溶液中的氯離子濃度逐漸增大，最終達(dá)到臨界濃度，使鋼筋發(fā)生腐蝕。因此，外界環(huán)境中氯離子到達(dá)鋼筋表面的時間和積聚的數(shù)量是決定鋼筋開始腐蝕的主要條件。氯離子的運輸過程是一個非常復(fù)雜的物理、化學(xué)過程，涉及到許多機理。對于這方面的研究一直是一個熱點問題，并相繼提出了許多考慮各種因素的侵蝕數(shù)學(xué)模型和計算方法。

1 氯離子的侵蝕機理

1.1 氯離子侵入混凝土的方式

氯離子侵入混凝土的方式有以下4種：

（1） 擴散作用：由于混凝土內(nèi)部存在氯離子濃度差異，氯離子自高濃度的部位向低濃度的部位移動稱為擴散作用。（2）毛細(xì)管作用：在干濕交替條件下，混凝土表層含氯離子的鹽水向混凝土內(nèi)部干燥部分移動。（3）滲透作用：在水壓力作用下，鹽水向壓力較低的方向移動稱為滲透。（4）電化學(xué)遷移：混凝土中孔隙液存在電位差時，孔隙液中的氯離子會由高電位處向低電位處移動。

總之，氯離子在混凝土中的侵入過程通常是幾種作用共同存在的，和速度最快的毛細(xì)管吸附相比，滲透作用和電化學(xué)遷移產(chǎn)生的遷移可以忽略。但對于特定的條件，其中的一種侵蝕方式是主要的。另外混凝土中的氯離子濃度還受到溫度、保護層厚度以及氯離子和混凝土材料之間發(fā)生化學(xué)結(jié)合和物理吸附的影響。雖然氯離子在混凝土材料中的侵入遷移過程非常復(fù)雜，但是在許多情況下，尤其是在海洋環(huán)境下，擴散作用被認(rèn)為是最主要的侵入方式。

1.2 氯離子引起鋼筋銹蝕的機理

對鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)而言，氯離子是一種最具危險性的侵蝕性介質(zhì)，它是引發(fā)鋼筋銹蝕的首要因素，并可能造成多方面的危害。氯離子引起鋼筋銹蝕的機理可從以下幾個方面加以討論［1］：

（1） 破壞鋼筋的鈍化膜：水泥水化物的高堿性（pH≥12.6）使混凝土內(nèi)的鋼筋表面形成一層致密的氧化膜。該鈍化膜中包含有Si—O鍵，它對鋼筋有很強的保護作用，在正常情況下，混凝土中的鋼筋由于受到保護而不至于銹蝕。然而，鈍化膜只有在高堿性環(huán)境中才是穩(wěn)定的，當(dāng)pH<11.5時，鈍化膜就不再穩(wěn)定；當(dāng)pH<9.88時，鈍化膜生成困難或已經(jīng)生成的鈍化膜逐漸被破壞。

（2） 局部酸化作用：氯離子與其他陰離子（如OH-，O2-）共存并被鈍化膜吸附時，Cl-具有優(yōu)先被吸附的趨勢。鋼筋鈍化層表面附近被Cl-局部酸化，使鋼筋表面陽極電解液的pH被局部降低到3.5左右，在這種低堿度下鈍化膜將被溶解。

（3） 形成腐蝕原電池：溶于水的氯離子半徑小，活性大，穿透能力強，很容易吸附在鋼筋陽極區(qū)的鈍化膜上，從鈍化膜結(jié)構(gòu)的缺陷處（如位錯、晶界等）滲進(jìn)去將鈍化膜擊穿，使鈍化膜破壞而露出鐵基體。進(jìn)而與金屬原子發(fā)生反應(yīng)，形成大陰極、小陽極的腐蝕電池。腐蝕電池作用的結(jié)果：在鋼筋表面產(chǎn)生蝕坑，由于大陰極對應(yīng)于小陽極，蝕坑發(fā)展十分迅速。

（4） 催化劑作用：在氯離子的催化作用下，鋼筋表面腐蝕（坑蝕）微觀電池的陽極反應(yīng)產(chǎn)物Fe2+被及時地“搬運”出去，使陽極過程順利進(jìn)行甚至加速進(jìn)行。

（5） 降低混凝土的電阻：腐蝕電池的形成要素之一是要有離子通道。混凝土中氯離子的存在強化了離子通道，降低了陰陽極之間的歐姆電阻，提高了腐蝕電池的效率，從而加速了電化學(xué)腐蝕的過程。氯化物還提高了混凝土的吸濕性，這也會減少陰陽極之間的歐姆電阻。

2 混凝土氯離子侵蝕模型

2.1 基本模型

在實際工程中，通常認(rèn)為氯離子在混凝土中的擴散遵循Fick第二定律：

依據(jù)邊界條件的不同，可以得到Fick第二定律的不同解答，從而得到相應(yīng)的氯離子侵入模型。

基本模型假定D為常數(shù)，混凝土結(jié)構(gòu)表面氯離子濃度恒定，混凝土結(jié)構(gòu)相對于暴露表面為半無限介質(zhì)，氯離子在混凝土中的擴散是一維擴散行為。其解析式為［2］：

式中，C（x，t）為t時刻x深度處的氯離子濃度；erf（z）為誤差函數(shù)：

由于基本擴散模型所應(yīng)滿足的3個前提與實際情況差距較遠(yuǎn)，因此，許多學(xué)者在其基礎(chǔ)上提出了不同的改進(jìn)模型，以考慮更多因素的影響。

2.2 考慮擴散系數(shù)的時間依賴性的Mangat理論模型

1999年，Mangat等［3］在氯離子擴散方程中考慮到氯離子擴散系數(shù)與時間的關(guān)系：

式中，Di為t等于1個時間單位時的有效氯離子擴散系數(shù)；m為時間依賴性常數(shù)。將式（4）代入式（1），得到考慮氯離子擴散系數(shù)的時間依賴性的擴散方程：

在初始條件（t=0，x > 0時，C=0）和邊界條件（x=0，t> 0時，C=Cs）下的解析式為：

該理論模型的缺點：Di不是一個可測定值。1999年，Thomas等［4］采用下式表示氯離子擴散系數(shù)的時間依賴性：

式中，D0和Dt分別為擴散時間為t0和t時混凝土的氯離子擴散系數(shù)。式（4）和式（7）實質(zhì)上是一樣的，其m的意義相同。相比較而言，Thomas公式考慮了“t0時測定混凝土的氯離子擴散系數(shù)為D0”的明確概念，而Mangat公式中，Di不是一個可測定值，沒有通常情況下測定的氯離子擴散系數(shù)作為計算基準(zhǔn)或依據(jù)，因而Thomas公式更加實用。

2.3 考慮時間和擴散深度的擴散模型

Boddy等［5］指出了另一種氯離子擴散模型。該模型考慮了時間和擴散深度的影響。運用了多個理論數(shù)值公式闡述氯離子侵蝕混凝土的不同機理。

方程左邊描述了氯離子濃度隨時間的變化率，右邊是在考慮3種因素下的擴散機理。右邊第一項來源于Fick第二定律，與公式（1）相同，第二項指出了氯離子濃度的變化對其的影響；第三項考慮了氯離子的結(jié)合能力。

但是，這個擴散模型對氯離子的發(fā)揮位置確定沒有考慮到由于流體靜力學(xué)引起的流體流動的影響；在氯離子擴散過程中，沒有考慮混凝土的透水性。

2.4 考慮氯離子結(jié)合能力時的擴散模型

不少學(xué)者在擴散模型中加入了氯離子結(jié)合能力這一因素，提出了不同的擴散模型，如Nilssion、Martin-Prrez等［6］考慮了混凝土的氯離子結(jié)合能力，并將Fick第二擴散定律改為：

此擴散模型考慮了氯離子的結(jié)合能力，這點基本符合實際情況。然而，這個方程沒有考慮時間因素、環(huán)境溫度和濕度等其他因素的影響。

2.5 考慮水灰比、濕度、時間、溫度、氯離子結(jié)合作用的氯離子擴散理論模型

滕海文等［7］通過分析，得到了同時考慮水灰比、濕度、時間、溫度、氯離子結(jié)合作用等多個因素的有效氯離子擴散系數(shù)DF［8］：

式中，h為混凝土中的相對濕度；hc為臨界相對濕度，一般取75 %；D28為標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護28 d試件實測的氯離子擴散系數(shù)；m為時間衰減系數(shù)，與混凝土材料有關(guān)，已有研究成果表明［9］，對于普通混凝土，m值在0.25左右，對于摻粉煤灰和礦渣，m值在0.6左右；U為擴散過程的激活能量，取35 000 J/mol；R為氣體常數(shù)，R=8.314 J/（mol·K）；T28為養(yǎng)護28 d時的絕對溫度，一般取293 K。

氯離子在侵入混凝土的過程中與混凝土材料結(jié)合，一部分被化學(xué)結(jié)合生成新的水化物，一部分被物理吸附，從而降低了氯離子在混凝土中的擴散速度，也減少了其達(dá)鋼筋表面并積累的數(shù)量。P.Sandbesg［10］、T.U.Mohammed［11］、東南大學(xué)和南科院等分別通過在實驗室環(huán)境檢測及長期暴露試驗得出總氯離子與自由氯離子之間是線性關(guān)系的結(jié)論，因此采用線性關(guān)系式［12］，即：

式中，C為x處總氯離子濃度；Cf為x處自由氯離子濃度；α為氯離子結(jié)合系數(shù)。

綜合美國聯(lián)邦公路管理局、東南大學(xué)、南科院、日本港灣研究所及金祖權(quán)［13］研究成果的基礎(chǔ)上，取α=0.85。

由于：（1）侵入混凝土的氯離子中只有自由氯離子參與鋼筋的銹蝕反應(yīng)；（2）由式（10）知，氯離子有效擴散系數(shù)DF與深度x無關(guān)。則式（1）可改寫為：

將式（10）、（11）代入式（12）中得到同時考慮水灰比、濕度、時間、溫度、氯離子結(jié)合作用的氯離子擴散理論模型：

2.6 考慮荷載及表面防護影響的氯離子擴散修正模型

2011年，姜福香［14］考慮了擴散系數(shù)隨時間的變化、應(yīng)力狀態(tài)的影響及硅烷表面保護的影響等，通過試驗、理論分析，建立了考慮荷載及表面防護影響的氯離子擴散修正模型。

2.6.1 應(yīng)力狀態(tài)的影響

考慮應(yīng)力狀態(tài)對氯離子侵蝕的影響時，可以方便地通過引入應(yīng)力狀態(tài)影響函數(shù)FD（R）對氯離子擴散系數(shù)進(jìn)行修正。

式中，F(xiàn)D（R）為應(yīng)力狀態(tài)影響函數(shù)，可依據(jù)試驗結(jié)果，通過回歸分析，表示為應(yīng)力水平的函數(shù)；DR為相應(yīng)應(yīng)力水平下的氯離子擴散系數(shù)。

經(jīng)過對相關(guān)試驗結(jié)果進(jìn)行分析，擬對短期軸拉荷載作用情況采用指數(shù)函數(shù)進(jìn)行擬合，對軸壓應(yīng)力狀態(tài)則采用二次多項式的形式擬合，具體形式如下：

軸拉應(yīng)力狀態(tài)影響函數(shù)：

軸壓應(yīng)力狀態(tài)影響函數(shù)：

其中，at，bt，ct及ac，bc，cc均為待定參數(shù)。

2.6.2 硅烷表面防護的影響

在氯離子擴散預(yù)測模型中可以通過引入確定的折減系數(shù)kCs，st，來考慮由于硅烷表面防水的斥水作用影響所導(dǎo)致的表面氯離子濃度降低。

式中，Cs，st，Cs分別為防水與未防水混凝土的表面氯離子濃度。

氯離子表觀擴散系數(shù)折減系數(shù)FD，st（R）是與荷載狀態(tài)及荷載水平有關(guān)的函數(shù)：

式中，DR’，DR分別為同應(yīng)力水平下，防水及未防水混凝土的氯離子表觀擴散系數(shù)。

綜合齡期、應(yīng)力狀態(tài)以及硅烷防水三方面對氯離子侵蝕的影響，將式（7）、（14）和（16）代入Fick第二定律，可得：

相應(yīng)的初始條件和邊界條件為：C（x，0）=C0；C（0，t）=kCs，stCs；C（∞，t）=C0，代入（17）并求解，可得到Fick第二定律的解析式（18）：

通過該模型，可以方便地考慮實際工程中不可避免地存在的機械荷載作用對于氯鹽環(huán)境下混凝土結(jié)構(gòu)耐久壽命的影響，而且可以定量分析硅烷表面防護對混凝土耐久壽命的延遲作用。

3 結(jié)語

（1） Fick第二擴散定律的簡單模型公式是基于一維半無限大介質(zhì)的非穩(wěn)態(tài)齊次問題考慮的，條件過于簡化或理想化，對混凝土并沒有普適意義。

（2） 實際混凝土的氯離子擴散過程屬于非穩(wěn)態(tài)非齊次擴散問題，并不滿足Fick第二擴散定律的理論條件，主要存在材料均質(zhì)性、有限大體、多維擴散、非常量擴散系數(shù)、氯離子結(jié)合及其非線性、可變邊界條件等8個方面的問題。

（3） 對當(dāng)前主要的氯離子侵蝕模型進(jìn)行了總結(jié)，分別說明了各模型考慮的因素及適用范圍，為日后模型的使用選擇及理論研究提供依據(jù)。

（4） 混凝土結(jié)構(gòu)在實際服役過程中，要經(jīng)受各種因素的共同影響。只有在Fick第二擴散定律的基礎(chǔ)上，不斷地對其修正，建立新的考慮多種因素共同影響的擴散模型，才能對混凝土結(jié)構(gòu)的壽命做出更準(zhǔn)確的預(yù)測。