快干型環氧固化劑在水性環氧底漆中的應用

段 華，劉逸昕 （上海華誼精細化工有限公司技術中心，上海 200062）

0 引言

隨著國家環保力度的加強以及人們環保意識的提高，涂料行業近些年面臨重大轉型，溶劑型涂料逐步向粉末化、水性化、高固含量、輻射固化等相對環保的方向轉變，其中涂料的水性化也是近年來較為火熱的一個研究方向。由于水性涂料以水充當溶劑，使得水性涂料具有揮發性氣體少、施工時氣味可接受度高、不易燃等優點。水性環氧涂料由于其優異的附著力和耐腐蝕性，被廣泛用于軌道交通、工程器械、海洋防腐等領域［1-2］。

水性環氧涂料一般由環氧樹脂和固化劑搭配使用才能達到漆膜交聯的效果。雖然環氧樹脂是構成漆膜的主體，但是環氧固化劑在其中扮演的角色也是至關重要的，其組成和結構也會直接影響涂膜的物理和化學性能。早期的環氧固化劑大多數為小分子胺，由于小分子胺具有揮發性強、毒性大、活化期長、使用有效期短等缺點，后續研究者通過對小分子胺改性得到新型的胺，并將其應用于環氧涂料中，有效地解決了上述問題［3-5］。

改性的水性環氧固化劑可分為離子型和非離子型兩種。離子型水性固化劑主要通過成鹽來提高固化劑的親水性，該研發相對較早，離子型水性固化劑的制備主要有兩種方法：（1）在環氧樹脂分子鏈上引入酸性功能基團（甲基丙烯酸、苯乙烯丙烯酸等）進行改性［6］；（2）在環氧樹脂兩端引入多元胺，然后通過單環氧基的化合物對端氨基封端，最后加入有機酸中和成鹽實現水性化［7-10］，其制備示意圖見圖1。

圖1 離子型環氧固化劑的制備Figure 1 Preparation of ionic epoxy curing agent

雖然離子型水性環氧固化劑已經取得了不錯的應用，但其在使用過程中受環境酸堿度的影響較大，例如：配合堿性填料使用時易出現失穩現象，成鹽過程時加入的有機酸會降低涂膜的耐水性和耐腐蝕性。研究者希望開發非離子型水性環氧固化劑以克服上述離子型固化劑的缺點。非離子型水性環氧固化劑由于其優異的穩定性和耐腐蝕性而受到很大的關注。

非離子型環氧固化劑的設計思路主要是通過將非離子型的親水鏈段（聚乙二醇、聚醚多元醇、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚醚胺等）引入到固化劑中以提高固化劑的親水性［11-14］。親水鏈段的引入不僅可以提高固化劑的親水性，當親水鏈段的柔性較好時，還可以提高漆膜的柔韌性。圖2給出了將親水鏈段引入固化劑中的兩種常見方法，一種是將親水鏈段作為支鏈引入，另外一種是將親水鏈段作為嵌段直接引入直鏈中，這兩種方法都能夠有效地提高固化劑的親水性，且由于含有部分環氧鏈段，其與環氧樹脂的相容性也較好。

圖2 非離子型水性固化劑的制備Figure 2 Preparation of non-ionic water-based curing agent

本研究采用自制的新型脂肪胺改性的非離子型環氧固化劑STW703K為目標固化劑，與上海華誼精細化工有限公司的STW602水性環氧乳液配合使用制備一種具有抗腐蝕性能的環氧底漆，并與市售固化劑的性能進行比較，考察其相關的漆膜性能。

1 試驗部分

1.1 主要原料

STW602水性環氧乳液，上海華誼精細化工有限公司；STW703K快干型環氧固化劑，自制；快干型固化劑，市售。

1.2 主要試驗設備

分散機，上海賽杰化工設備有限公司；籃式砂磨機、漆膜柔韌性測定器，上?，F代環境工程技術有限公司；Q-FOG鹽霧箱，上海翁開爾儀器有限公司；4430光澤儀，德國BYK公司；沖擊測試機，上海右一儀器有限公司；膜厚儀，德國EPK公司。

1.3 試驗配方

顏填料漿的配方見表1。水性環氧防腐涂料A組分的配方見表2。

1.4 底漆的制備

（1） 顏填料漿的制備：將表1中的原料加入至砂磨缸中，通過籃式砂磨機研磨至細度小于25 μm，過濾得到顏填料漿。

表1 顏填料漿的配方Table 1 The formulation of pigment/filler paste

（2） 環氧底漆A組分的制備：將表2中的原料加入至砂磨缸中，攪拌分散均勻，即可。

表2 水性環氧防腐涂料A組分的配方Table 2 The formula of component A of water-based epoxy anti-corrosive coatings

（3） 環氧底漆的制備：STW703K固化劑和競品均不需要稀釋，直接使用。將A組分與固化劑按照環氧基團與活潑氫的物質的量之比為1.2∶1的比例混合，攪拌均勻，并通過加入去離子水調至適合噴涂的黏度，過濾出料。

STW703K固化劑的性能參數見表3。

表3 STW703K固化劑的性能參數Table 3 Performance parameters of STW703K curing agent

1.5 涂膜的制備

首先將鋼板打磨至標準粗糙度，然后用乙醇擦拭其表面，晾干后備用。將制得的底漆通過空氣噴涂的方法制備樣板，并記錄表干時間。待樣板表干后置于溫度（23±2）℃、濕度（50±5）%的環境下養護7 d后，進行相關性能的測試。

1.6 主要性能測試方法

漆膜的制備：參照GB/T 1727—1992《漆膜一般制備法》制備漆膜；

膜厚：參照GB/T 13452.2—2008《色漆和清漆漆膜厚度的測定》進行測定；

漆膜干燥時間：參照GB/T 1728—1979《漆膜、膩子膜干燥時間測定法》進行測定；

漆膜的劃格試驗：參照GB/T 9286—1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》進行測定；

漆膜硬度：參照GB/T 6739—2006《色漆和清漆鉛筆法測定漆膜硬度》進行測定；

漆膜柔韌性能：參照GB/T 1731—1993《漆膜柔韌性測定法》進行測定；

漆膜耐沖擊性：參照GB/T 1732—1993《漆膜耐沖擊性測定方法》進行測定；

漆膜耐鹽霧性：參照GB/T 1771—2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測定》進行測定；

漆膜耐水性：參照GB/T 1733—1993《漆膜耐水性測定法》進行測定；

漆膜耐液體介質性：參照GB/T 9274—1988《色漆和清漆 耐液體介質的測定》進行測定。

2 試驗結果與分析

2.1 常規性能

樣品的常規性能測試結果見表4。

表4 樣品的常規性能測試結果Table 4 The results of routine performance of the samples

目前，快干漆的市場需求量很大，較快的表干時間可以有效地節約工時，節省能源，提高漆膜的涂覆效率。由表4可見，由自制快干型固化劑STW703K制備的漆板光澤較低，但是表干速度較快。由市售的快干固化劑制備的漆板的光澤相對較高，表干時間也較短。兩種固化劑所制備漆膜的附著力都較好，硬度可達到2H級，抗沖擊性能≥50 cm。影響涂料光澤的因素較多，其中漆膜表面的平整度對光澤有一定的影響，當漆膜表面平整度較差時，容易導致漆膜的光澤較低［15］。因此，推測自制固化劑制備樣板光澤較差可能是由于其表面干燥速度過快，導致漆膜的平整度相對較差而引起的。因為環氧底漆一般需覆涂面漆，最終漆膜的光澤受面漆影響較大，因而底漆的光澤對整體涂裝的效果影響不大。

2.2 漆膜耐3 % NaCl水溶液性

對漆膜進行耐鹽水性能測試是檢驗漆膜耐腐蝕性能的一個重要方法。分別用自制固化劑STW703K和市售固化劑制備樣板，膜厚（45±5）μm。將樣板放入3 %的NaCl水溶液中，靜置360 h后取出觀察，兩塊樣板表面狀態良好，均未出現剝落、起皺、起泡、變色及生銹的現象，證明這兩種快干固化劑所制備漆膜的耐3 % NaCl水溶液的性能均較佳。

2.3 漆膜耐50 ℃熱水性能測試

漆膜耐水性試驗用于評定漆膜抵抗水的滲透而不被破壞的能力，一般有常溫法和加溫法兩種，加溫法可以有效提高試驗效率。由兩種固化劑制備的樣板在50 ℃熱水中存放360 h后表面完好，均未出現剝落、起泡及銹蝕的現象。因此，這兩種固化劑制備的漆膜的耐50 ℃熱水性能均較佳。

2.4 漆膜耐中性鹽霧性能測試

由兩種不同的固化劑所制樣板的耐中性鹽霧性能測試結果見圖3。由圖3可見，自制固化劑制備的漆膜在耐中性鹽霧400 h后的狀態較好，沒有出現剝落、起泡等，而市售的快干型固化劑在劃線處出現了較為嚴重的擴蝕。除劃線附近外，其余地方整板的狀態均較好，沒有出現氣泡、起皺、剝落的現象。由自制快干型固化劑制備的漆膜耐鹽霧性能明顯優于前者，對于后續在抗腐蝕性能有要求的領域具有很好的應用前景。

圖3 兩種不同固化劑所制板的耐中性鹽霧性能（402 h）Figure 3 Neutral salt spray resistance of the films respectively made by two different curing agents（402 h）

2.5 漆膜耐5 % NaOH水溶液測試

漆膜耐化學品性是漆膜對酸、堿、鹽等工業化學品侵蝕的抵抗能力，本研究對漆膜進行了耐5 %NaOH水溶液的性能測試（24 h和48 h），結果見圖4。

圖4 兩種不同固化劑所制漆膜耐5 % NaOH水溶液試驗Figure 4 5 % NaOH solution resistance of the films respectively made by two different curing agents

由圖4可見，市售快干固化劑制備的樣板在24 h時發現有部分小氣泡（圖4a），隨著時間的延長，當浸泡了48 h時，漆膜出現了大量的氣泡（圖4c）。而由703K固化劑制備的樣板耐5 % NaOH水溶液中浸泡48 h后，樣板面依然完好，無氣泡、無銹蝕。后期繼續跟蹤到500 h，STW703K所制板的耐5 % NaOH水溶液性能依然良好。

3 結語

本研究重點探討了兩種快干型環氧固化劑在水性環氧底漆中的應用，對漆膜的常規性能、耐鹽霧性能、耐3 % NaCl水溶液性能、耐50 ℃熱水性能、耐5 % NaOH水溶液性能進行了研究。

自制快干型固化劑STW703K和市售快干固化劑所制樣板的表干時間短；漆膜機械性能良好；對本研究配方而言，自制快干型固化劑的耐鹽霧性能優于競品；兩種固化劑制備樣板的耐3 % NaCl水溶液性能和50 ℃熱水性能均較好，可達360 h以上；自制快干型固化劑制備漆膜的耐堿性明顯優于市售固化劑所制漆膜。