礦用復合型環保抑塵劑制備與性能分析

左安家，孫際宏，魏 超，陳江龍

（華北科技學院 安全工程學院，河北 廊坊065201）

0 引 言

近年來，隨著礦山技術不斷發展，我國對煤炭的需求不斷提高，由煤塵污染引起的問題日益嚴重[1-2]。國內對于化學抑塵劑的研究工作始于上世紀80年代，近年來，我國加大了研發力度，已經取得顯著的成果。楊靜等[3]將表面活性劑復配應用到煤礦降塵工作中，提升了霧滴對煤塵的潤濕性，達到有效降塵的目的。LIU等[4]通過季銨鹽改性方法對殼聚糖進行分子改性，合成了一種煤礦噴霧降塵的潤濕粘結添加劑，大幅提高了噴霧防塵效果。目前，我國現有的抑塵劑雖然種類較多，但普遍存在一些問題，例如價格高、功能過于單一、無法降解，有的甚至具有毒性，極易造成環境污染。因此，新型化學抑塵劑的研發勢在必行。

羧甲基纖維素鈉作為最重要的纖維素醚類之一，以其來源廣泛、無毒性、無污染、生物降解性好的特點，常作為吸附劑材料廣泛應用于高分子材料的合成。淀粉是一種天然高分子聚合物，來源廣、價格低，常作為有機復合高吸水樹脂的基體。本文主要介紹一種由羧甲基纖維素鈉和淀粉作為基體、丙烯酸鈉作為單體接枝共聚而成的復合型抑塵劑，同時具備潤濕、粘附、保水、凝并等功能，并且綠色環保，不會產生二次污染，能最大程度上減少煤塵的擴散，改善作業環境。

1 產品制備

1.1 原 料

羧甲基纖維素鈉、淀粉、氫氧化鈉、丙烯酸、N,N'亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸銨（以上物質均為分析純），蒸餾水。

1.2 實驗過程

將盛有300 mL蒸餾水的燒杯放于水浴鍋中，溫度保持在72℃左右，稱取一定質量的淀粉和羧甲基纖維素鈉，在攪拌狀態下緩慢混合加入燒杯中，待完全糊化，使體系降至室溫，在氮氣保護下加入中和度為70%的丙烯酸，30 min后，將溫度緩慢加熱到50℃后加入過硫酸銨，通入氮氣，反應2 h后，稱取適量N,N'亞甲基雙丙烯酰胺于反應燒杯中，繼續攪拌1 h，得到接枝共聚的最終產物。粉碎，研磨后，得到粉末狀的抑塵劑[6]。

1.3 最佳配比

通過選取羧甲基纖維素鈉、淀粉、氫氧化鈉、丙烯酸、N,N'亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸銨在不同配比下制備的煤塵抑塵劑進行混料設計實驗，并對混料設計實驗結果進行擬合與分析，在模型顯著前提下進行各藥劑間配比的優化，最終得出最佳藥劑配比：引發劑過硫酸銨的用量約為羧甲基纖維素鈉和淀粉總量的1.5%；交聯劑N,N'亞甲基雙丙烯酰胺的用量約為總量的1%；淀粉和s羧甲基纖維素鈉∶丙烯酸=3∶8；淀粉∶羧甲基纖維素鈉=2∶3；淀粉糊化溫度為68～72℃；聚合溫度為50～60℃。

2 性能測試

2.1 紅外光譜實驗

將最終產物置于60～70℃真空干燥箱中烘至恒重，使用研缽研磨成粉末，將粉末狀產物與KBr混合研磨均勻后壓片，將制得的壓片使用ThermoNicolet 380傅里葉變換紅外光譜儀進行結構表征，設置掃描范圍為4 000～400 cm-1，掃描頻率為4 cm-1。

2.2 熱重實驗分析

將所制得的產物放置在真空干燥箱中干燥2 h，稱取6 mg的固體粉末放置于STA409 C熱重分析儀上進行熱穩定性分析，觀察其熱分解情況。熱重分析的升溫范圍為30～650℃，升溫速率為20℃min-1。

2.3 掃描電鏡實驗

將干燥后的最終產物粉碎，置于NovaNanoSEM450掃描電子顯微鏡中，以觀察產物表面和橫截面形態，進一步對樣品進行分析表征。由于膠合樣品的導電性差，因此對樣品進行基于金屬噴涂的預處理，以增強所得圖像的清晰度。

2.4 動態接觸角實驗

選用DSA100型光學法液滴形態分析系統測定不同溶液對煤的動態接觸角，其角度越小，表示潤濕性越好，越容易潤濕煤塵。每隔10 s測定一次抑塵劑溶液和去離子水的接觸角大小，每種溶液測定4次后取平均值，根據測試所得數據繪制接觸角分布曲線。

2.5 吸水性能的測定實驗

采用篩網法測定抑塵劑的吸水倍率，準確稱取一定質量的產物，放入盛有足量水溶液的燒杯中浸泡，以小時為單位，每隔一段時間用篩網將剩余的水溶液過濾去除，并將產物取出，除去表面水分后稱量其質量，連續稱量直至產物質量不發生變化。按照式（1）計算產物吸水倍率：

式中：γ為產物吸水倍率；m2為產物吸水后的質量，g；m1為產物起始質量，g。

2.6 粘度測定實驗

將制備好的產物置于恒溫箱中，恒溫箱的溫度保持在60℃；選用NDJ-1旋轉粘度計每隔1 h對產品進行一次粘度測量，以確定產品粘度隨時間的變化，分別測定60、50、40、30℃和20℃時的粘度，得到溫度變化與產品粘度之間的關系。

3 實驗結果與分析

3.1 紅外光譜結果與分析

羧甲基纖維素鈉/淀粉/丙烯酸接枝的紅外光譜如圖1所示。在3 437 cm-1附近出現O-H伸縮振動吸收峰，這是由于CMC上有大量自由移動的羥基、分子內的羥基和分子間的羥基。2 987 cm-1為-CH2，-CH伸縮振動吸收峰；在1 639 cm-1處出現了-COOH中的CO吸收峰。1 488 cm-1為-CH2和-CH的彎曲振動吸收峰；1 399 cm-1為-COONa中-ONa面內變形振動吸收峰；1 173 cm-1為糖苷鍵的C-O-C伸縮振動；1 619 cm-1處出現了-CONH2中N,N'亞甲基雙丙烯酰胺內的N-H振動峰，這表明交聯劑成功加入到羧甲基纖維素鈉/淀粉/丙烯酸的合成中，丙烯酸已經接枝到羧甲基纖維素鈉和淀粉的骨架上。這一觀察結果與理論分析非常吻合，相應的反應機理如圖2所示。據此說明羧甲基纖維素/淀粉/丙烯酸復合環保型抑塵劑已經成功合成[7-9]。

圖1 傅里葉紅外光譜實驗Fig.1 Fourier infrared spectroscopy experiment

圖2 產物反應機理Fig.2 Product reaction mechanism

3.2 熱重實驗結果與分析

最終產物的熱重分析曲線如圖3所示，從聚合物熱重曲線（TG）可以直觀的看出抑塵劑固體粉末質量損失存在3個階段，第一階段為30～183.4℃，該階段質量損失主要由于產物中的自由水和結晶水揮發導致，損失的質量大概為14.5%；第二階段為184～433.8℃，該階段損失質量比較嚴重，主要是由于糖鏈失水以及產物中C-O-C糖苷鏈斷裂導致，這個階段損失質量大約是21%；第三階段為434～509.6℃，該階段大約有16.3%的損失質量，產物中各組分因高溫繼續炭化，因而產生了較大的質量變化[10-12]。

圖3 TG曲線Fig.3 TG curve

縱觀曲線變化，產物在184℃開始分解，509.6℃以后基本分解完畢，說明該產物具有較好的熱穩定性，不會因環境因素對實際應用產生影響。

3.3 掃描電鏡結果與分析

從圖4（a）可以看出，最終產品的微觀結構呈棒狀。這是由于自由基的聚合，導致生成大分子結構。圖4（b）顯示了最終產品的橫截面，可以觀察到產物表面形成了層狀結構，十分致密，因此具有較強的機械性能[13-14]?？傮w而言，該干燥產物的結構緊湊，將最終產品應用于煤表面時，它會在煤的粗糙表面上結塊，從而使產品與煤塵之間形成膠結，這樣可以有效地防止的散布，證明了最終產物具有很好的吸附性能和固塵性能。

圖4 產物表面及橫截面電鏡圖Fig.4 Electron microscopy of product surface and cross section

3.4 接觸角結果與分析

從圖5可以看出，去離子水在濕潤煤塵表面的過程中，接觸角很大且沒有明顯的變化趨勢。而抑塵劑在濕潤煤塵表面的過程中，由圖5、圖7可知，接觸角隨時間不斷變化，當液滴剛滴落在煤塵表面時，其接觸角相對較大，然后迅速下降，直至降到28°達到相對穩定，具有良好的潤濕能力[15-16]。因此，從接觸角實驗可以分析得到，該抑塵劑溶液在煤塵表面的擴散、滲透速度較快，具有了良好的潤濕性能，可以很大程度上減少煤塵的擴散，進一步提高煤礦井下防降塵效率。

圖5 動態接觸角變化曲線Fig.5 Dynamic contact Angle change curve

圖6 水在煤表面接觸角-60 s時Fig.6 When the contact angle of water on coal surface-60 s

圖7 抑塵劑在煤表面接觸角-60 s時Fig.7 When the contact angle of dust suppressor-60 s on coal surface

3.5 吸水實驗結果與分析

圖8 為抑塵劑吸水倍率測定結果圖，從圖中可以看出，產物在足量水中浸泡9 h后，達到吸水平衡，吸水倍率為150倍，可見該產物吸水性能良好。另外，從圖中還可以看出，產物可以在較短時間內達到吸水平衡，具有優良的吸水速率[17]。因此，該抑塵劑無論是在吸水倍率還是吸水速率上，都具有較好的性能，可以在相當長的時間內，保持煤塵的表面處于濕潤狀態，從而有效抑制煤塵污染。

圖8 吸水倍率測定結果Fig.8 Determination of water absorption rate

3.6 粘度實驗結果與分析

圖9 （a）表明了產品粘度和溫度之間的相關性。隨著溫度下降，產物粘度逐漸上升。這是由于較低的溫度導致產品攜帶的能量減少，分子間內聚力增強，從而使得產品粘度得到上升。圖9（b）表明了產物的粘度在60℃時隨時間的變化情況，水不斷汽化使得溶液的濃度增加，導致產品中的分子鏈聚結并相互作用，從而形成具有3D網狀結構的凝膠。

圖9 產品粘度隨溫度、時間變化曲線Fig.9 Variation curve of product viscosity with temperature and time

該實驗表明產物的狀態會隨含水量發生變化。在實際應用中，將產品噴涂在粉塵顆粒上，覆蓋其整個表面，產品中的水會滲透到灰塵顆粒之間的空隙中，再加之水的蒸發作用，二者共同導致產品粘度的增加，使得產品從液態轉化為凝膠態，水分的大量流失最終使產品固化，形成堅硬的外殼?？煞乐苟螕P塵，進一步改善礦井生產的作業環境。

4 結 論

（1）通過以羧甲基纖維素鈉、淀粉、丙烯酸為主要原料，接枝共聚制備出一種低成本、環保、性能優良的復合型環保抑塵劑。

（2）紅外光譜實驗證實材料間成功發生接枝共聚反應，熱重實驗證明產物熱穩定性良好，掃描電鏡實驗說明產物與煤塵之間會形成膠結，可有效防止煤塵散布，吸水性能試驗可知產物吸水倍率最高能夠達到150倍，接觸角實驗說明抑塵劑的潤濕性能良好，粘度實驗說明該抑塵劑對于粉塵具有良好的固定效果。

（3）實驗表明，該抑塵劑兼具濕潤、黏結、吸水、凝并等功能，具有很好的抑塵效果，同時具有綠色環保、無二次污染等特點，可以最大程度上減少工作面的粉塵污染，改善作業環境，其現場運用必然會帶來巨大的社會效益和經濟效益，具有廣闊的發展空間和應用前景[18-20]。