過渡金屬改性的Cr-Ce-O催化劑氧化氯苯性能

徐功達,司 涵,黃 瓊*,陶 濤,2,楊 波,趙云霞,陳敏東 (.南京信息工程大學環境科學與工程學院,江蘇省大氣環境與裝備技術協同創新中心,江蘇省大氣環境監測與污染控制高技術研究實驗室,江蘇 南京 20044；2.南京信息工程大學化學與材料學院,江蘇 南京 20044)

含氯揮發性有機化合物(CVOCs)因具有化學性質穩定、熱穩定性好和不易被生物降解等特點,在環境中長期累積存在,且具有較高的毒性和致癌、致畸作用,是一類嚴重威脅人類和生物健康、破壞自然生態環境的有機物[1].CVOCs的凈化治理技術主要包括焚燒法、冷凝法、生物法、催化燃燒法等,其中催化燃燒技術適用于低濃度廢氣的處理,具有低能耗、效率高以及無二次污染物等優點,廣泛應用于實際生產中.催化氧化消除方法是將煙氣中的CVOCs直接分解轉化為無毒或毒性小的 H2O、CO2和HCl/Cl2[2].然而在催化氧化CVOCs反應過程中所產生的HCl/Cl2極易促使催化劑中毒而失活,影響其消除效果[3].

目前,催化氧化 CVOCs催化劑主要包括貴金屬、非貴金屬和分子篩型催化劑3類.貴金屬催化劑主要以Pt、Pd、Rh等貴金屬為活性組分,但價格昂貴,需高表面積的載體擔載高分散的貴金屬顆粒,且遇Cl易中毒[4],副產物的毒性大于反應物本身;非貴金屬催化劑主要有過渡、稀土金屬氧化物和鈣鈦礦型復合氧化物催化劑等,但氧化活性整體仍不及貴金屬催化劑.分子篩型催化劑因具有較好的吸附性能和較大的結構靈活性[5-6],適宜的B酸位和L酸位而有助于催化氧化性能的發揮和抗氯中毒性能的提高,分子篩催化劑還可以通過金屬或金屬氧化物改性,得到氧化活性更佳的改性分子篩,因此研究學者對改性分子篩型催化劑進行廣泛研究,利用浸漬法、離子交換法、共沉淀法和物理氣相沉積法等制備的Cu、Co等金屬改性的分子篩型催化劑,催化氧化活性不盡相同[7].

由于CeO2晶胞中存在Ce3+和Ce4+2種離子的氧化還原循環且具有良好的儲氧性能,因而在催化氧化領域具有廣泛的應用[8].Lu等[9]采用溶膠-凝膠檸檬酸法制備了一系列高效的MnOx-Co3O4- CeO2三效催化劑,當物質的量比為 16:19:1,反應溫度為100℃時,催化劑對 HCHO 的去除效率達到最高.José等[10]采用沉淀法制備 CexZr1-xO2(x=0,0.15,0.5,0.8,1.0)催化劑催化氧化1,2－二氯乙烷和三氯乙烯,研究發現,混合氧化物催化劑相對于純氧化物顯示出更高的氧化活性,且不同Ce/Zr物質的量比將深刻影響催化劑氧化活性,其中 Ce0.5Zr0.5O2活性最佳.梁文俊等[11]采用浸漬法在 0.5% Pd/Al2O3催化劑上負載質量分數為 1%、2%、2.5%、3%、4%的 CeO2,隨著CeO2負載量的增加,催化劑催化氧化氯苯的活性先升高后降低,當 CeO2負載量為 2.5wt%時,催化劑展示出最佳的氧化活性.Wang等[12]通過引入MnOx,由溶膠-凝膠法制得的 CeOx-MnOx復合金屬氧化物催化劑可顯著提高其催化活性和穩定性,催化活性最佳的 CeO2-MnOx(0.86)催化劑在 254℃可將氯苯完全氧化為HCl、Cl2、CO2和微量CO,且無多氯苯形成.

由于過渡金屬氧化物,如MnOx,CuO,CoOx等,在催化氧化過程中均會顯現出不同程度的氯中毒失活或產生大量含氯副產物等問題,因此提高氯的抗性和抑制副產物的生成是催化降解氯揮發性有機物(CVOCs)的關鍵問題.Feng等[13]合成了一種卵黃殼型介孔鈷氧化物催化劑,研究表明所制催化劑中Co與Cr元素間的強相互作用能有效促進活性Cr6+生成,且具有良好的還原性和活性氧物種(O2-,O-和Oads2-)遷移率,有效地提高了催化活性(T90=325℃).Zhang等[14]分別采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模板法和初濕浸漬法制備了三維有序大孔(3DOM)CeO2、3DOM Cr2O3、3DOMxCr2O3-CeO2(x為 Cr2O3的重量百分比=3.5,5.5,8.0wt%)和 5.5wt% Cr2O3/3DOM CeO2樣品.結果表明,3DOM5.5Cr2O3-CeO2的良好催化性能與其負載濃度、低溫還原性和Cr2O3之間的強相互作用有關.氧化鉻在催化氧化CVOCs過程中表現出較好的抗氯中毒性能,且性能穩定,且副產物產生較少.雖然改性后的鉻基、鈰基催化劑已經應用于CVOCs的去除,但二者的結合以及載體類型、微觀結構、活性組分負載量等方面仍有待進一步改進以提高催化劑氧化性能及抗 Cl中毒能力.為此,本文以混合氧化物Cr2O3和CeO2為活性組分基底,以Al2O3,堇青石和ZSM-5為載體,采用檸檬酸絡合法制備負載型 Cr-Ce-O催化劑,探索Cr/Ce物質的量比、過渡金屬氧化物摻雜、載體、摻雜量以及焙燒溫度對催化氧化氯苯性能的影響,并利用XRD、BET、XPS、H2-TPR、SEM等分析手段表征催化劑結構的組成、粒徑以及形貌,以確定制備方法與催化劑氧化活性間的內在關系,優化設計出熱穩定性好、比表面積大、氧化能力強,且具有良好的抗氯中毒性能的催化劑.

1 材料與方法

1.1 催化劑的制備

催化劑采用檸檬酸絡合法制備,取 6.9g硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)和 6.4g 硝酸鉻(Cr(NO3)3·9H2O) 分別加入 20mL去離子水中,充分攪拌溶解,再向上述溶液中加入 1.0g一水合檸檬酸,繼續攪拌待完全溶解,溶液經磁力攪拌并加熱直至形成溶膠狀,將 5.0g條形 Al2O3載體浸漬其中 2h,取出后先 80℃,干燥12h,再在馬弗爐中500℃焙燒4h,取出后經方孔篩網過篩去除多余粉末,制得Cr/Ce物質的量比為1:1的Cr2O3-CeO2/Al2O3催化劑,其金屬氧化負載量為20wt%,檸檬酸與金屬離子物質的量比為1:6.為進行比較,同時制備Cr/Ce物質的量比為4:1,3:1, 2:1,1:2,1:3和1:4;以及摻雜有NiO,MnOx,CoOx,CuO,FeOx和ZrO2的Cr2O3-CeO2/Al2O3催化劑,負載量為20%;負載于堇青石、ZSM-5載體和不同焙燒溫度的Cr-Ce-O催化劑均采用上述制備方法.

1.2 催化劑的表征

實驗采用X射線多晶衍射儀(XRD, XRD-6100)對樣品進行物相結構檢測,使用 Cu Kα輻射(λ=0.15406nm),掃描范圍為 2θ = 10～80°.掃描電鏡(SEM,HITACHI SU1510)分析樣品的形貌及微觀結構等,工作電壓為15kV.使用ASAP 2460自動氣體吸附分析儀測量催化劑樣品的比表面積 SBET和孔容孔徑,通過BET方程計算樣品比表面積SBET,通過BJH方程計算孔容(V).用 X射線光電子能譜(KRATOS AXIS ULTRA(DLD) )表征催化劑表面元素含量和其存在形態,測定混合氧化物中Cr、Ce和O等原子的結合能.利用AutoChem II 2920吸附儀和TCD檢測器測定氫氣程序升溫還原(H2-TPR),用以描述材料的氧化還原能力.

1.3 催化活性實驗

催化劑氧化性能測試在連續流固定床中進行,石英管內徑為 80mm.在反應器裝入 4.0g催化劑,進料氣體流量為 800mL/min,體積空速(GHSV)保持在10000h?1.反應器內的混合氣體由空氣和氯苯混合而成,氯苯濃度由質量流量控制器保持進氣流速為500×10-6,反應器的溫度由固定床外圍管式爐中的熱電偶控制.混合氣體的組成采用在線氣相色譜儀分析,其配備了 Restek Rtx-1(0.25μm×0.25μm×30m)火焰離子化檢測器(FID).氯苯的轉化率根據氯苯的初始濃度和反應后濃度計算得到.

2 結果與討論

2.1 Cr-Ce-O催化劑的性能測試

2.1.1 Cr/Ce物質的量比對Cr2O3-CeO2/Al2O3催化劑氧化性能的影響 由圖 1可知,隨著反應溫度的升高,催化劑對氯苯的催化轉化率逐漸升高,且不同Cr/Ce物質的量比的Cr2O3-CeO2催化劑對氯苯的催化轉化效率不盡相同.當 Cr/Ce物質的量比 1:2時,其催化活性優于其它催化劑,其結果與比表面積結果相一致,但催化氧化氯苯轉化率在反應溫度500℃時仍僅為 84.7%,催化氧化效率低且反應溫度高,未能達到理想催化劑性能,因此實驗以Cr/Ce物質的量比為 1:2為基礎,進一步對 Cr2O3-CeO2催化劑進行深入優化改進.

圖1 不同Cr/Ce物質的量比的Cr2O3-CeO2/Al2O3催化劑催化氧化活性Fig.1 The catalytic activity of Cr2O3-CeO2/Al2O3 catalysts with the different molar ratios of Cr/Ce

2.1.2 過渡金屬氧化物摻雜對 Cr2O3-CeO2/Al2O3催化劑氧化性能的影響 部分過渡金屬氧化物在催化劑催化氧化CVOCs過程中亦表現出對氯良好的抵抗能力[15].由圖 2可知,摻雜有不同過渡金屬氧化物的催化劑氧化活性不同,具體表現為 ZrO2>NiO>MnOx>Co2O3>FeOx>CuO,其中摻雜有 ZrO2的Cr2O3-CeO2/Al2O3催化劑表現最佳,反應溫度從300℃升高至 350℃時,催化劑活性提升最為明顯,當反應溫度為 350℃時,催化劑較未經任何摻雜的Cr2O3-CeO2/Al2O3催化劑相比其氧化活性提高了23.9%.

圖2 不同過渡金屬摻雜的Cr2O3-CeO2/Al2O3催化劑氧化活性Fig.2 The catalytic activity of Cr2O3-CeO2/Al2O3 catalyst doped with different transition metals

2.1.3 載體材料對Cr2O3-CeO2(Cr/Ce=0.5)催化劑氧化性能的影響 摻雜改性后的催化劑催化活性得到一定程度的提升,但均未達到理想效果,催化轉化率大于90%所需溫度仍高于450℃以上,其原因可能是載體Al2O3長時間暴露在高溫和高濕環境中,逐漸燒結并從γ相轉變為α相[16],表面積和熱穩定性降低所致.對于過渡金屬氧化物催化劑,其催化活性不僅取決于活性組分氧化還原性能以及酸性,其載體的性質在提高負載物活性和耐久性方面也起著重要作用[17].選取堇青石、ZSM-5 2種不同載體與Al2O3相比較,探討其對催化劑氧化活性的影響,其結果如圖3所示.

由圖3可知,Al2O3與堇青石負載的催化劑整體催化活性亦隨反應溫度的升高而顯著提高,且優于ZSM-5,而 Cr2O3-CeO2/ZSM-5催化劑在反應溫度300～400℃區間時,其對氯苯催化氧化性能的提升較為緩慢.繼續升高反應溫度至 500℃時,氯苯轉化率有所提升,但催化劑整體氧化性能劣于以Al2O3與堇青石為載體的催化劑.研究發現,以堇青石為載體的催化劑氧化活性最佳,當反應溫度為 450℃時,催化氧化氯苯轉化率可達97.8%.

圖3 不同載體負載的Cr2O3-CeO2催化劑催化活性Fig.3 The catalytic activity of Cr2O3-CeO2 catalysts supported on different supports

2.1.4 過渡金屬摻雜量對 Cr2O3-CeO2/堇青石催化劑催化活性的影響 一般來言活性組分越多,提供的活性位越多,越有利于反應的進行,但負載量并非越多越好,當活性組分負載量超過分散閾值后,多余晶相會覆蓋活性位以及堵塞催化劑表面孔道,阻礙氧化反應的進行致使催化劑氧化活性下降[18].為研究金屬摻雜量對催化劑性能的影響,本文以具有最佳性能的堇青石為載體,摻雜有 ZrO2和 NiO的Cr2O3-CeO2為活性組分,制備 Cr2O3-CeO2-MxO(M=Ni、Zr,x為M/Cr物質的量比,x= 0.25, 0.50和0.75)/堇青石催化劑,其氧化活性如圖4所示.

圖4 不同摻雜量的Cr2O3-CeO2-MOx/堇青石催化劑催化活性Fig.4 The catalytic activity of Cr2O3-CeO2-MOx/cordierite catalysts doped with different amounts

由圖 4可知,摻雜量對催化劑的氧化活性產生顯著性影響.當Zr/Cr物質的量比分別為1:4時,反應溫度為400℃時的催化氧化轉化率僅為80.0%,而當Zr/Cr物質的量比為1:2和3:4時,催化劑的氧化活性顯著提高,反應溫度為350℃時的催化氧化轉化率達到 85.8%,兩者氧化活性相似,無顯著性差別.因此研究將以Zr/Cr物質的量比為1:2為基礎,進一步設法通過微觀結構調控提升催化劑氧化性能.

2.1.5 焙燒溫度對催化劑氧化性能的影響及穩定性 考慮到不同焙燒溫度對催化劑表面結構和孔道結構產生重要影響,選取所制備活性最佳的催化劑為研究對象,即 Cr2O3-CeO2-ZrO2/堇青石(Cr/Ce=1:2,Zr/Cr=1:2),設置焙燒溫度分別為 300,400和500℃,焙燒時間4h.

由圖 5可知,焙燒 4h后,隨著焙燒溫度由300℃升高至 400℃時,所制催化劑氧化活性得到顯著提高,反應溫度為 350℃時催化轉化率可達92.0%,其CO2的選擇性高達87.0%;而隨著焙燒溫度進一步提升至500℃時,催化氧化氯苯轉化率反而降低.因此認為催化劑最佳焙燒溫度為 400℃,其與催化劑表面結構和介孔結構有關,當焙燒溫度為 400℃時,催化劑表面較 300℃焙燒催化劑更為粗糙,顯現出更多的活性位點,而當焙燒溫度升高至 500℃,催化劑呈現大量大孔結構,發生熔融現象,比表面積降低.

圖5 焙燒溫度對催化劑催化氧化氯苯的影響Fig.5 Effect of calcination temperature on catalytic oxidation of Chlorobenzene

考察該催化劑的穩定性.催化劑在350℃持續催化氧化氯苯,每15min記錄數據1次,合計進行24h.發現催化劑催化氧化氯苯轉化率始終保持在99.0%以上,無明顯催化劑中毒現象的發生.

2.2 催化劑的表征結果

2.2.1 催化劑的結構 由圖 6(a)可知,在 28.5°、47.5°和 56.3°處可明顯觀察到屬于 CeO2立方螢石結構的特征衍射峰(JCPDS #34-0394),在 33.6°、36.2°、41.5°、44.2°、54.9°、58.4°可觀察到屬于 Cr2O3尖晶石結構的特征衍射峰(JCPDS, PDF 6-504),且發現Cr的衍射峰較小,說明有部分Cr進入到Ce晶格中并與之形成CrCeOx固溶體[19],位于28.5°處的衍射峰隨著Ce含量的增大,其衍射峰強度呈現出先增大后減小的趨勢,Cr/Ce物質的量比為1:2時峰更窄而且明顯,這說明Cr/Ce物質的量比為1:2時,產生的CrCeOx固溶體晶型更完整[20-21].如圖 6(b),不同過渡金屬氧化物摻雜的Cr2O3-CeO2/ Al2O3,各催化劑上均出現 CeO2、Cr2O3和摻雜相對應的金屬氧化物的特征譜峰,且與圖 6(a)相比,摻雜ZrO2后的CeO2衍射峰峰強明顯增強,且在18.7°處出現了 ZrO2衍射峰,說明 ZrO2的引入促進了CeO2和Ce2O3間的相互作用.如圖6(c),不同焙燒溫度下(300、400、500℃),隨著焙燒溫度升高,堇青石在54.9°處的衍射峰發生了向左偏移,從 54.9°偏移到54.1°,說明催化劑在溫度升高后其催化劑結構發生了變化,可能與催化劑孔道結構發生顯著變化有關.

圖6 不同條件制備的催化劑的XRD圖Fig.6 XRD patterns of catalysts prepared under different conditions

如表 1和圖 7所示,對于同一種催化劑載體Al2O3,不同鉻鈰比例催化劑顯示出不同的表面結構特性,當Cr/Ce物質的量比為1:2時,比表面積及孔徑均呈現出最大值,展現出較好的氧化活性;當催化劑摻雜 ZrO2后其比表面積進一步增大,而孔體積和平均孔徑減少,表明摻雜 ZrO2有利于催化劑氧化性能的提高.相較于Al2O3和ZSM-5載體,以堇青石為載體的Cr2O3-CeO2-ZrO2比表面積、孔體積和平均孔徑均顯現出最大值,這與催化劑活性測試結果相一致.由圖7可知,載體為堇青石的催化劑具有II型氣體等溫吸附線,且相對壓力P/P0在0.7～1.0范圍內具有 H3型滯后環,高壓區吸附量上升較快,說明孔徑尺寸較大、分布相對較寬且大孔居多[22],有利于催化劑活性氧化物吸附反應物以及反應產物的排出,而對載體為 ZSM-5和Al2O3的催化劑而言,孔徑分布較窄,在4～6nm之間.

圖7 部分樣品的吸附等溫線及孔徑分布Fig.7 Adsorption isotherms and pore size distribution of some samples

表1 部分樣品比表面積及孔容孔徑Table 1 Specific surface area, pore volume and pore diameter of samples

由圖8可知,以Al2O3為載體(圖8(B))的催化劑表面出現大量針狀或片狀活性組分,較為分散,而以堇青石(圖8(A))與ZSM-5(圖8(C))為載體的催化劑活性組分以球狀顆粒物形式存在,且與載體結合較為緊密,表明載體對催化劑活性組分形態結構產生重要影響.對于 Cr2O3-CeO2-ZrO2(Zr/Cr=0.5)/堇青石催化劑,隨著焙燒溫度由 300℃(圖 8(D))升高至400℃(圖 8(E)),其表面所負載的活性組分物質的量顯著增加且分布更加均勻,而當焙燒溫度進一步升高至 500℃(圖 8(F))時,活性組分因高溫導致熔融現象的發生,孔徑增大,比表面積減小,致使催化劑氧化活性降低.

圖8 催化劑的SEM圖Fig.8 SEM of catalyst

2.2.2 H2-TPR 如圖 9所示,對于 Cr2O3-CeO2/Al2O3,摻雜有NiO和ZrO2的催化劑在261,265℃顯現出低溫 H2還原峰,其還原峰可能分別歸屬為催化劑中 Ni2+還原峰和 Cr3+,Zr4+組合還原峰,而 482℃處顯示的是單組分Cr2+的H2還原峰[23],且摻雜ZrO2的催化劑展現出更大的 H2還原特征峰面積,促使 Cr3+的H2還原峰向低溫轉移而形成組合還原峰,Cr2O3和ZrO2間的相互作用促進了催化劑氧化還原能力提升,有利于催化劑氧化活性的發揮.而對于摻雜有 CuO,FeOx,CoOx和 FeOx催化劑而言,所摻雜的氧化物 H2還原峰位于 290～305℃間,而 Cr2O3則顯示出更高的H2還原峰,且 CeO2的 H2還原峰(>788℃)更高,摻雜的過渡金屬氧化物未能與Cr2O3或CeO2間產生相互作用,均以混合氧化物的形式存在,不利于催化劑氧化性能的提高.對于Cr2O3- CeO2/堇青石,261℃和265℃處所呈現的H2還原峰分別為Cr3+還原為Cr2+和Cr2+還原為 Cr0,而對于 Cr2O3-CeO2-ZrO2/堇青石催化劑在278,357和490℃所展示的H2還原峰為Cr3+和Zr4+組合還原峰,且H2還原峰溫度明顯低于Cr2O3-CeO2/堇青石催化劑,表明Cr2O3和ZrO2間存在強烈的相互作用而有助于提升催化氧化性能,與 Cr2O3-CeO2-ZrO2/Al2O3催化劑相一致.

圖9 過渡金屬氧化物摻雜的Cr2O3-CeO2/Al2O3和Cr2O3-CeO2/堇青石催化劑H2-TPR圖Fig.9 H2-TPR diagram of transition metal oxide doped Cr2O3-CeO2/Al2O3 and Cr2O3-CeO2/cordierite catalysts

2.2.3 XPS 圖 10(a)中,位于 904.1,886.2eV 處的譜峰分別屬于Ce3+的3d5/2和3d3/2,其余譜峰均為Ce4+的特征峰.隨著 ZrO2摻雜量的增大,Ce3+的特征峰向低結合能偏移,表明ZrO2摻入可能引起Ce2O3粒子半徑的增大.圖10(b)中,均顯示出3個矮峰,隨著ZrO2的摻雜量增大,Cr4+2p3/2結合能由 580.1eV遷移至579.3eV,這是由于大量 ZrO2的摻雜改變了催化劑結構中的電荷平衡,其中 Ce3+/Ce4+隨著 Zr摻量的增加分別為 0.199、0.208和 0.305,說明部分 Cr3+與 Ce4+在焙燒過程中發生電子交換,致使Ce3+的含量增加[24].由圖10(c)可知,Cr2O3-CeO2-ZrO2(Zr/Cr=0.5)/堇青石催化劑具有更多的表面活性氧(Osur),占 39.9%,其氧化活性亦最佳,顯然這是由于其表面 Ce3+存在,使得大量的氧空位形成以維持催化劑表面電中性平衡所致[25-26].在氯苯以及大部分 VOCs催化氧化反應中,具有更多氧空位的催化劑,因表面活性吸附氧的增加,往往具有優異的氧化性能.Cr2O3-CeO2-ZrO2(Zr/Cr=0.75)/堇青石催化劑具有更多的表面羥基氧(Oads),其中Oads/Olat隨著Zr摻量的增加分別為1.54、1.67和2.85,說明晶格氧(Olat)含量隨著ZrO2摻量的增加而減少,這可能是由于過量 ZrO2的摻入導致部分晶格氧存在于體相中.圖10(d)中184.7,182.2eV處的譜峰分別屬于 Zr 3d3/2和 Zr 3d5/2,隨著 ZrO2摻雜量的增大,Zr4+的狀態未發生顯著變化.

圖10 Cr2O3-CeO2-ZrO2/堇青石催化劑XPS圖Fig.10 XPS of Cr2O3-CeO2-ZrO2/cordierite catalyst

3 結論

3.1 催化劑載體對催化劑活性組分形態結構產生重要影響.以堇青石為載體的 Cr2O3-CeO2-ZrO2催化劑表現最佳,T90=350℃,且24h穩定性測試表明催化劑催化氧化氯苯轉化率始終維持在 99.0%以上,無明顯氯中毒現象的發生,其主要是由于Cr/Ce物質的量比為 1:2時,氧化鉻和二氧化鈰間形成了CrCeOx固溶體.

3.2 摻雜有ZrO2的催化劑展現出更低的還原溫度和更大的H2還原峰面積進而形成組合還原峰,Cr2O3和 ZrO2間的相互作用促進了氧化還原能力提升.且隨著 ZrO2摻雜量的增大,Ce3+的特征峰向低結合能偏移,這是由于大量 ZrO2的摻雜改變了催化劑結構中的電荷平衡,部分 Cr3+與 Ce4+在焙燒過程中發生電子交換,致使 Cr4+及 Ce3+的含量增加,氧空位增加促使表面活性氧(Osur)增多,有利于催化劑催化氧化性能的提高.