石墨相氮化碳同質結光催化處理水中雙酚A

吳 瞳,顧佳玉,彭 晨,吳尚迪,陳 歡,江 芳 (南京理工大學環境與生物工程學院,江蘇 南京 210094)

近年來,以雙酚 A(BPA)為典型代表的內分泌干擾物引起了公眾和學者們的廣泛關注[1-5].半導體光催化是一種綠色高效的高級氧化技術,能有效去除水中的BPA[6].石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種新型的有機光催化半導體材料,但體相 g-C3N4的光利用率有限、光生載流子遷移率小,制約了其進一步發展[7].因此,研究者對其進行了摻雜改性[8-9]、負載貴金屬[10-11]、形貌調控[12-13]、構建異質結[14-15]等性能調變.其中,通過將氮化碳與其他半導體復合構建異質結能有效改進界面電荷的轉移和分離.但高效異質結的構筑必須考慮各種因素,如不同半導體能帶結構的匹配度、晶格結構常數差異、表面/界面特性的影響等,這些是不易調控的[16-19].與之相對應地,由兩種化學組成相同但能帶結構/晶相不同的半導體材料制成的同質結則優勢明顯.同質結幾乎不存在晶格不匹配現象[20],且其結構單元之間自然匹配的化學和電子結構更有利于界面處電荷載流子的轉移和分離[19,21].

近年來,學者們圍繞氮化碳基同質結材料開展了諸多工作,合成方法主要包括機械攪拌法、沉淀法、水熱/溶劑熱處理等.此外,反應條件和前驅體的選用也對最終產物的表面形貌、結晶度等至關重要.Tan等[22]以氨基氰化物和三聚氰胺為前驅體,采用模板焙燒法合成了介孔g-C3N4/g-C3N4納米片同質結.其出色的可見光驅動的光催化活性歸因于同質結和介孔結構的協同作用.Liu等[23]通過引入缺陷和 C≡N基團進行能帶調控,成功制備了基于g-C3N4的 p-n同質結,同質結顯示出明顯提升的光吸收和光生電子-空穴對分離能力;Cao等[24]通過在氫氣氣氛下對體相 g-C3N4進行二次煅燒,將氮空位引入到n型石墨氮化碳(g-C3N4)中,以構建p-n型同質結.Dong等[19]在溶劑熱處理過程中,利用表面原位聚合制備了非金屬2D/3D g-C3N4同質結,該方法是將3D g-C3N4微球緊密錨固在2D g-C3N4納米片的表面上,結構耦合和能帶控制使其表現出優異的光催化性能.

利用具有不同極性的有機溶劑對制備g-C3N4的前驅體進行預處理,可能會導致溶劑分子與前驅體之間的內力不同,從而影響 g-C3N4的結晶,能夠調控g-C3N4形貌和能帶結構[25].本文通過有機溶劑(甲醇)輔助溶劑熱預處理前驅體,設計和制備了新型氮化碳同質結(x% MeCN-CN),本文通過調控尿素處理前后的前驅體比例,制備具有不同能帶結構的氮化碳耦合的同質結材料—x% MeCN-CN,并闡明了其形成機理,旨在為類似同質結光催化劑的合成提供參考.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑:無水甲醇、乙醇(分析純,成都市科隆化學品有限公司),尿素、草酸鈉(分析純,國藥集團化學試劑有限公司),雙酚 A(分析純,上海麥克林生化科技有限公司),2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物、叔丁醇(分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),去離子水為實驗室自制.

儀器:光催化反應儀(XPA-7型,南京胥江機電廠),臺式低速離心機(LDS-10,北京京立離心機有限公司),電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9240A,上海精宏實驗設備有限公司),分析天平(AL204,梅特勒托利多),高效液相色譜(e2685,沃特世科技有限公司),馬弗爐(YFX150104,上海意豐電爐有限公司).

1.2 x% MeCN-CN同質結制備

1.2.1 體相石墨相氮化碳的制備 以尿素為前驅體,采用高溫熱聚合法制備體相 g-C3N4.在空氣氛圍下,將20g尿素置于加蓋坩堝,以2℃/min的升溫速率在馬弗爐中加熱至 500℃,并在該溫度下保持 4h,后自然降溫至室溫.將制得的材料分別經去離子水洗、乙醇洗滌各三次后,在 60℃的干燥箱中干燥 12h,研磨后得到的淡黃色粉末即為體相g-C3N4,記為CN.

1.2.2 甲醇溶劑熱-熱聚合制備改性石墨相氮化碳 將20g尿素加入到20mL甲醇中,攪拌后轉移至100mL反應釜中,于 180℃下進行溶劑熱反應 12h,后自然降溫至室溫,將產物烘干記為 Me-urea,將Me-urea在馬弗爐中以2℃/min的升溫速率加熱至500℃,并在該溫度下保持 4h,后自然降溫至室溫.將制得的材料分別經去離子水洗、乙醇洗滌各3次后,在 60℃的干燥箱中干燥 12h,研磨后得到褐色的粉末狀材料記為MeCN.

1.2.3 甲醇溶劑熱-熱聚合制備石墨相氮化碳同質結 稱取20g尿素和一定質量的甲醇預處理尿素產物Me-urea,研磨混合均勻后將混合物固體置于加蓋坩堝中,在馬弗爐中以 2℃/min的升溫速率加熱至 500℃,并在該溫度下保持4h后自然降溫至室溫.將制得的材料分別經去離子水洗、乙醇洗滌各3次后,在60℃的干燥箱中干燥 12h,研磨后得到淺黃色粉末狀材料即為甲醇溶劑熱-熱聚合法制備的石墨相氮化碳同質結材料,記為x% MeCN-CN,其中x為Me-urea與尿素的質量百分比(x=5、10、20、30、40、60).

1.3 材料的表征

采用JEOL JEM2010型透射電子顯微鏡(TEM)對樣品進行顯微結構觀測;利用 BRUKER D8Advance型X射線衍射儀對樣品進行晶相結構測定分析;利用 NicoletiS10型傅立葉紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜分析;利用Thermo Fisher K-Alpha型 X射線光電子能譜儀對樣品的元素組成及價態進行分析;利用Elementar Vario EL型有機元素分析儀,測試樣品中元素含量;利用 PerkinElmer Lambda 750S型紫外-可見光譜儀對樣品進行紫外-可見漫反射光譜分析;利用上海辰華 CHI660E型電化學工作站測試樣品的光電化學性能.

1.4 催化劑光催化性能評價

通過在模擬太陽光(500W 氙燈)條件下降解BPA來分析催化劑的光催化性能.首先稱取 20mg催化劑置于50mL濃度為15mg/L的BPA溶液中,經過 5min的超聲處理,以使材料均勻地分散在BPA溶液中.將混合溶液避光攪拌30min達到吸附-解吸平衡,之后打開光源進行光催化降解實驗.每隔30min定時取樣,樣品用0.45μm的濾膜濾去催化劑,利用高效液相色譜測定溶液中 BPA 濃度.本實驗設置3組平行.

BPA降解率公式:

式中:η為BPA的降解率,C0為反應前BPA的濃度,Ct為反應時間t時BPA的濃度.

2 結果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 形貌分析 如圖1所示,CN、MeCN和30% MeCN-CN同質結均顯現出典型氮化碳的層狀堆積結構.其中CN為相對較薄的片狀結構,而MeCN則為相對較厚的片狀結構,二者均無孔結構;30% MeCN-CN則顯示出了較為明顯的孔結構,這可能是因為在高溫煅燒過程中,尿素分解產生的氨氣和揮發的甲醇氣體作為氣體模板劑在氮化碳同質結形成過程中形成一定的孔結構.

圖1 CN、MeCN和30% MeCN-CN同質結的TEM圖Fig.1 TEM images of CN、MeCN and 30% MeCN-CN

2.1.2 XRD分析 如圖2所示,CN、MeCN和x% MeCN-CN同質結在2θ為13.1°和27.3°處均出現了2個特征峰.位于 13.1°處的特征峰對應的是氮化碳的(110)晶面,即氮化碳面內的三-s-三嗪單元結構,而位于27.3°的特征峰歸因于(002)類石墨結構的晶面層間堆疊的衍射[7].CN、MeCN和x% MeCN-CN同質結的(110)晶面的衍射峰峰強未出現明顯變化,而 MeCN的(002)晶面的衍射峰峰強明顯強于 CN,這表明有機溶劑甲醇在溶劑熱預處理前驅體尿素后高溫煅燒制備的氮化碳結晶度得到了改善,這與TEM圖中MeCN顯現出變厚的片狀結構的結果一致;而x% MeCN-CN同質結的(002)晶面的衍射峰強度介于 CN和 MeCN之間,這暗示了氮化碳同質結結構的成功構建.

圖2 CN、MeCN和x% MeCN-CN的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of CN, MeCN and x% MeCN-CN

2.1.3 FT-IR分析 如圖3(a),CN在805cm-1處的尖峰對應石墨相氮化碳典型的三-s-三嗪結構的彎曲振動[26],1100～1700cm-1區域內的峰對應三-s-三嗪結構中的 C-NH-C、C=N(sp2)的伸縮振動[19],3000～3300cm-1區域的寬峰對應-NH/-NH2和-OH的伸縮振動[27].MeCN與CN相比,3個區域的特征峰位置一致,峰強均有所降低,表明其氮化碳結構被部分破壞.而x% MeCN-CN的紅外光譜與CN相比,未發生明顯變化,表明x% MeCN-CN的表面化學狀態與CN相似且基本結構未發生變化,這同樣可以暗示氮化碳同質結結構的構建.如圖 3(b),Me-Urea的FT-IR譜圖不僅出現了尿素具有的特征峰,而且在1250～1400cm-1范圍內出現特征峰,對應伯醇(RCH2-OH)/仲醇(R1-CH(R2)-OH)官能團的變形振動[28],表明甲醇的羥基在溶劑熱過程中可通過氫鍵的形成交聯到中間聚合物的結構中.

圖3 不同材料的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of different materials

2.1.4 XPS分析 由 XPS譜圖可以看出,CN、MeCN和30% MeCN-CN均由C、N、O元素組成.如4(a)所示,CN、MeCN和30% MeCN-CN的C1s譜圖在結合能 284.5,285.9,288.1,293.5eV處擬合出特征峰,分別對應石墨中 C-C的對照峰、C=O、三-s-三嗪結構中的sp2C(N=C-N)和π電子激發[29-30].

CN、MeCN、30% MeCN-CN同質結的N1s譜圖(圖 4(b))在結合能分別為 398.5,399.4,400.8,404.2eV處擬合出特征峰,分別對應的是石墨相氮化碳骨架結構中C=N-C、C3-N的N、氨基官能中的N以及π電子激發[30-31].

圖4(c)為CN、MeCN、30% MeCN-CN同質結的 O1s譜圖.CN的 O1s譜圖在結合能 531.6,532.8eV擬合出特征峰,分別對應吸附在CN表面水分子中的羥基氧(-OH)和吸附 CO2中的 C=O[30,32-33].而MeCN、30% MeCN-CN同質結的O1s譜圖除了在結合能為 531.6,532.8eV處存在特征峰,還在531.9eV處出現新峰,對應的是C-O-C中的碳原子,這可能是由于甲醇輔助溶劑熱過程中微量O的摻雜取代了三-s-三嗪結構中部分C和N原子[30,34].

圖4 CN、MeCN和30% MeCN-CN同質結的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of CN, MeCN and 30% MeCN-CN

CN和MeCN的XPS光譜的差異可能是由于甲醇在溶劑熱預處理尿素時所產生的影響.值得注意的是,30% MeCN-CN同質結的C1s XPS光譜中2大主峰 N=C-N與 C=C強度比為 1.15,分別高于CN(1.09)和低于 MeCN(1.67).同樣,30% MeCN-CN同質結的N1s XPS光譜中C-NH2與C=N-C峰強度比為0.22,接近于CN(0.28)而遠低于MeCN(0.53).這暗示了CN和MeCN之間由于表面耦合效應而產生的強相互作用[19,35],另一方面也暗示了同質結的成功構建,這有利于提高電荷載體的轉移和分離效率,從而增強光催化性能.

2.1.5 EA元素分析 由元素分析(EA)檢測結果可知不同催化劑中C、N、O元素的相對含量,結果如表1所示.CN、MeCN和30% MeCN-CN同質結中3種元素的相對含量相差不大,這說明30% MeCNCN同質結與CN的組成元素相似,這也側面證明了MeCN-CN中的2種組分均為氮化碳,在成分組成上差別不大.

表1 CN、MeCN和30% MeCN-CN同質結的元素含量Table 1 Element content of CN, MeCN and 30% MeCN-CN

2.1.6 光電化學分析 吸光度曲線短波端陡峻地上升是催化劑材料本征吸收開始的標志[36],從圖 5不難發現,石墨相氮化碳 CN的光吸收邊際約為433nm,MeCN的吸收邊際則大于 800nm,而 x%MeCN-CN的吸收邊際介于CN和MeCN之間.這表明了x% MeCN-CN同質結與CN相比,其對光的響應范圍擴大了,對光的響應能力增強了.

圖5 CN、MeCN和x% MeCN-CN的UV-vis DRS譜圖Fig.5 UV-vis DRS spectra of CN, MeCN and x% MeCN-CN

利用 UV-vis DRS譜圖并結合 Kubelka-Munk公式[37]來計算光催化劑的禁帶寬度.結果表明,CN的禁帶寬度為2.95eV, x% MeCN-CN同質結的禁帶寬度隨著其中 MeCN所占比例的提高而逐漸變窄,從2.93eV(5% MeCN-CN)降至2.80eV(60% MeCNCN).褐色MeCN的禁帶寬度極窄,僅為1.57eV.這也說明了同質結材料中 MeCN的存在可以增強光催化劑對光的響應能力.

光生電子-空穴對的分離和遷移能力可通過光電流響應和電化學阻抗譜(EIS)初步確定[38-39].如圖6(a)所示,CN、MeCN和30% MeCN-CN在開燈和關燈下均顯示出相對穩定的光電流響應.30% MeCNCN的瞬態光電流響應值遠高于CN和MeCN,這表明前者的載流子表現出更好的分離效率.這可由CN、MeCN和30% MeCN-CN的電化學阻抗譜圖進一步證實(圖 6(b)),EIS譜圖中奈奎斯特圓弧半徑通常用于表征電極的電荷轉移過程,反映電極與電解質之間的電荷轉移電阻(RCT)[40].圓弧半徑越小,表明電荷遷移速率越快且電子與空穴重組復合率越低[19].與CN和MeCN相比,30% MeCN- CN同質結的 EIS弧半徑明顯更小,這表明它具有更出色的界面電荷轉移性能.綜上所述,在CN和MeCN之間形成同質結更有利于電子-空穴對的分離和遷移,從而提高光催化性能.

圖6 CN、MeCN和30% MeCN-CN同質結的瞬態光電流響應譜圖和電化學阻抗譜圖Fig.6 Transient photocurrent responses and Nyquist plots of CN, MeCN and 30% MeCN-CN

分析樣品的光致發光光譜(PL)來進一步確定所制備材料的光生電子空穴對的復合率.如圖 7所示,在380nm的激發波長下,CN的主要發射特征峰約為460nm,這與其他文獻報道一致[41-43].30% MeCNCN同質結的PL發射峰強度明顯比CN弱,表明形成氮化碳同質結后,光生電子-空穴對的復合率得到了明顯的抑制.值得注意的是,MeCN的PL發射峰強度幾乎為零,也就是說MeCN不具有光致發光特性.這可能是由于 MeCN能帶間隙過窄,價帶與導帶間能量差較小,光生電子與空穴復合極其迅速且釋放光子的能量很弱[19,29,44].

圖7 CN、MeCN和30% MeCN-CN同質結的PL譜圖Fig.7 PL spectra of CN, MeCN and 30% MeCN-CN

2.2 光催化降解BPA性能

如圖8所示,催化劑材料對BPA的暗吸附作用均可忽略.石墨相氮化碳CN在光照4h后對BPA的光催化降解率約為35%,而MeCN對BPA的降解率更低,僅約 20%,這是由于過窄的能帶間隙會帶來較高的光生電子和空穴復合率,對光催化反應不利[45].與CN相比, x% MeCN-CN同質結對BPA光催化降解能力均有所提高,隨著同質結中 MeCN所占比例的提高,光催化劑對 BPA的降解能力顯示出先增后減的趨勢,其中30% MeCN-CN同質結表現出最高的光催化活性,在4h內可將15mg/L的BPA幾乎完全降解,降解率約為 98.9%.而 MeCN負載過多會覆蓋石墨相氮化碳CN的活性位點,導致光催化性能的降低.

對比幾種催化劑的光催化反應動力學(圖8(b)),BPA的光催化降解符合準一級動力學.30% MeCNCN同質結光催化降解 BPA的反應速率常數達到0.01372min-1,分別是 CN(0.00167min-1)和 MeCN(0.00086min-1)的8.22倍和15.95倍.

圖8 不同催化劑在太陽光下對BPA的光催化降解曲線和動力學擬合曲線Fig.8 Photocatalytic degradation curve and Kinetic fitting curve of BPA by catalysts under sunlight

2.3 反應條件對BPA降解性能的影響

2.3.1 光催化劑投加量 如圖 9(a)和 9(b)所示,隨著光催化劑投加量的增加,其去除率也相應提高,降解速率也更快.在催化劑不同投加量條件下,其對BPA的降解較好地符合一階動力學模型(R2>0.9).

BPA的去除效率隨著催化劑投加量的提高顯現出先增大后飽和的趨勢.這是因為催化劑量的增加可以為降解反應提供更多的活性位點[46-47].當催化劑投加量過多飽和時,降解效果的提升會受到限制.這是因為過量的催化劑不再能增強反應活性,反而會屏蔽部分光源照射[48],且在較高濃度下自由基的自我消耗也會顯著發生[46,49].

2.3.2 BPA初始濃度 如圖9(c),BPA初始濃度越低,光催化降解反應越快.高初始濃度不利于光催化降解反應,這一方面可能歸因于更多的中間產物吸附在催化劑表面,阻礙了反應的進行;另一方面,BPA初始濃度的增加占據了可用于降解的活性位點,使反應飽和[48,50].

2.3.3 pH 值 如圖 9(d)所示,在 pH=2.00～10.05的范圍內,光催化劑對BPA均幾乎無暗吸附效果;其次,酸性條件更有利于該光催化劑對 BPA的光催化降解,當pH值為2.00時,15mg/L的BPA僅在120min內就能被完全降解.而在中性和堿性條件下,30% MeCN-CN同質結對BPA的光催化降解能力變弱.

圖9 反應條件對BPA光催化降解性能的影響Fig.9 Effects of reaction conditions on photocatalytic degradation of BPA

在BPA的光催化降解過程中,溶液的pH值可以發揮多種作用.首先,pH值能夠影響 BPA的電離狀態和催化劑的表面電荷[51].由于光催化氧化主要發生在光催化劑的表面[51],因此光催化劑和BPA之間的有效表面相互作用將影響降解效率.BPA的解離點為9.6,而在堿性條件下,氮化碳材料表面帶負電荷,帶負電的催化劑與部分帶負電荷的 BPA間存在靜電斥力,它可能會減少BPA與催化劑的親和力,降低光催化反應性[50,52-53].其次,溶液的pH值也會影響活性物種的產生.空穴(h+)和羥基自由基(?OH)分別被認為是酸性、中性或堿性條件下的主要活性物種[44].該催化劑在酸性條件下對 BPA的光催化更高效,這也暗示了該體系中空穴(h+)可能會起到關鍵作用.

2.4 光催化降解BPA的機理

如圖10,叔丁醇(t-BuOH)、2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPOL)和草酸鈉(Na2C2O4)作為捕獲劑,分別用于捕獲羥基(?OH)、超氧自由基(?O2-)和空穴(h+)[30,54].在CN光催化降解BPA的過程中,?O2-是主要活性物種,h+為次要活性物種.對于30% MeCNCN同質結,加入叔丁醇后其光催化降解BPA反應不受抑制,說明?OH 在反應中的影響可以忽略;而分別捕獲反應體系中的?O2-和 h+后,30% MeCN-CN 同質結光催化降解BPA的活性分別降低了43.1%和60%,光催化反應受抑制明顯.由此可見,在 30% MeCNCN同質結光催化降解BPA體系中,h+為主要的活性物種,?O2-為次要活性物種.

圖10 CN和30% MeCN-CN同質結在不同捕獲劑存在下光催化降解BPA曲線Fig.10 Photocatalytic degradation of BPA in the presence of different scavengers by CN and 30% MeCN-CN

利用 VBXPS(圖 11(a))測試,計算出CN 和MeCN的VB位置分別為1.70和0.46eV.根據UVVis DRS所計算出的催化劑禁帶寬度,并利用公式EVB=ECB+Eg(EVB為價帶能級,ECB為導帶能級,Eg為禁帶寬度能級)計算出CN和MeCN的CB位置分別為-1.25和-0.87eV.在此基礎上,繪制了CN 和MeCN 的能帶結構圖,如圖 11(b)所示.在太陽光照射下,CN和 MeCN可產生電子和空穴.由于電勢差,CN的CB位上的光生電子將會轉移到MeCN的CB位上,而CN的VB位上的空穴將轉移到MeCN的VB位上.因此,MeCN的引入不僅擴大了CN對光的響應范圍,而且能夠加速光生電子-空穴的分離.因為CN與MeCN的CB位置均低于O2/?O2-的電勢(-0.046eV),所以30% MeCN-CN同質結中CB位上光生電子能夠將吸附在催化劑表面的O2還原成?O2-;而CN與MeCN的VB位置均低于?OH/OH-,所以CN與MeCN中VB位上的空穴均無法將OH-氧化為?OH,因此理論上CN與30% MeCN-CN同質結光催化降解BPA體系中的主要活性物種為空穴和?O2-,而不是?OH,這與前文活性物種捕獲實驗結果一致.

圖11 CN和MeCN的VBXPS譜圖和能帶結構圖Fig.11 The VBXPS and band structure of CN and MeCN

2.5 光催化劑的穩定性

光催化劑的穩定性是衡量催化劑性能的重要因素.30% MeCN-CN同質結 5次循環光催化降解15mg/L BPA實驗結果如圖12(a)所示.5次循環回收實驗結束后,30% MeCN-CN同質結對15mg/L BPA的降解率僅下降4.6%,降解率均穩定在95%以上,這表明30% MeCN-CN同質結具有優異的穩定性.為了進一步研究循環實驗后催化劑晶體結構的變化,分析了 5次循環實驗結束前后的光催化劑的 XRD圖譜,如圖12(b)所示.結果表明光催化劑在經過5次循環實驗后,其晶體結構基本未發生變化,具有良好的穩定性和循環利用能力.

圖12 30% MeCN-CN的穩定性分析Fig.12 Stability analysis of 30% MeCN-CN

3 結論

3.1 利用簡便的有機溶劑(甲醇)輔助溶劑熱預處理前驅體法設計和制備了新型氮化碳同質結(x% MeCN-CN)光催化劑.

3.2 與g-C3N4相比,30% MeCN-CN同質結表現出顯著提升的光催化性能,4h內對BPA光催化降解率達98.9%,降解速率是g-C3N4的8.22倍.

3.3 30% MeCN-CN同質結光催化降解BPA體系中,?O2-和 h+是主要活性物種.通過光催化機理分析,表明CN與MeCN之間形成的同質結耦合結構能夠拓寬材料光吸收范圍,促進電子空穴對有效分離,從而增強光催化活性.

3.4 經過 5次光催化循環使用后,30% MeCN-CN同質結依舊具有良好的穩定性和光催化活性.