載體平衡離子對MnOx/ZSM-5催化NH3-SCR性能影響

喬 彤,劉長紅,柳志剛,蒙 偉,孫 紅 (大連交通大學環境與化學工程學院,遼寧 大連 116028)

氮氧化物(NOx)不僅本身對大氣環境和人體健康產生直接危害,還是酸雨、光化學煙霧、PM2.5和近地面臭氧等污染物的重要前體物[1-2].目前,NH3為還原劑的選擇催化還原NOx(NH3-SCR)技術被認為是最有效的 NOx凈化方法[3-4],使用的催化劑為V2O5-WO3(MoO3)/TiO2.由于其最佳活性溫度為320～420℃[5],使得SCR裝置必須置于除塵脫硫系統之前.此時,煙氣中含有大量的灰塵、As、SO2等,易造成催化劑中毒失活等問題[6-7].并且,催化劑中的釩具有一定的生物毒性[8].

近年來,分子篩催化劑在低溫NH3-SCR反應中得到廣泛關注,主要是因其具有脫硝活性高,反應溫度窗口寬和穩定性好等優點.Mu等[9]和Lou等[10]分別制備了 Mn基分子篩催化劑(Mn-Fe/ZSM-5和Mn/ZSM-5),在溫度小于 150℃ 區間內,NOx去除率均可達90%以上.Mn基分子篩催化劑表現出優異的低溫活性主要是因為Mn元素多變的價態和較強的氧化還原能力[11].

但是,研究發現分子篩 SCR催化劑的活性受載體的性質,改性方法等因素影響較大[12-13].對于硅鋁體系分子篩,由于骨架中三價鋁原子取代四價硅原子之后,體系呈現電負性,需要引入質子(H+、Na+等)平衡體系電荷.而分子篩中這些質子的種類對于催化劑的活性具有重要的影響.例如,Shi等[14]發現平衡離子為Na的Ag-Na-ZSM-5催化劑其對CH4- SCR反應的活性明顯高于Ag-H-ZSM-5催化劑.而Wang等[15]在C2H4-SCR反應中發現相反的現象,平衡離子為Na的Ce-Na-ZSM-5催化劑對NO幾乎沒有活性.平衡離子對催化劑活性影響主要表現為 NO吸附活化位點及形成活性產物不同[16].這些研究主要針對以烴類為還原劑的SCR反應體系.在NH3-SCR反應體系中,出現分子篩載體平衡離子對其活性具有一定的影響,但是相關研究很少.其次,在 Mn基分子篩催化劑中,MnOx顆粒或氧化物簇被認為是催化反應的活性中心[17],這明顯不同于傳統 Fe、Cu基分子篩催化劑中,金屬離子為 SCR反應的活性中心.在這種情況下,載體的性質會明顯影響MnOx形貌和分散狀態,從而導致不同的物理化學性質.

本文采用MnOx作為活性組分制備ZSM-5分子篩催化劑,研究平衡離子(H+、Na+和NH4+)對催化劑SCR反應活性的影響,通過 XRD、BET、TEM、H2-TPR、Raman、XPS等表征研究離子種類對催化劑活性中心分散以及氧化還原性的影響,并探討其與催化劑活性之間的關系.

1 材料和方法

1.1 催化劑原料和制備方法

H-ZSM-5分子篩由南開大學催化劑廠提供,NaCl、NH4NO3、50% Mn(NO3)2和無水乙醇均由國藥集團化學試劑有限公司提供,所有試劑均為分析純.

分子篩改性:(1)Na型分子篩,將H-ZSM-5分子篩與 NaCl溶液充分混合,室溫下離子交換 24h后,洗滌至無氯離子,烘干得到 Na-ZSM-5分子篩;(2)NH4型分子篩,將H-ZSM-5分子篩充分分散在硝酸銨溶液中,于 80℃交換 6h,過濾洗滌烘干,重復交換2次,得到NH4-ZSM-5分子篩[18].

催化劑制備:采用浸漬法制備 MnOx/ZSM-5催化劑.分別將H-ZSM-5、Na-ZSM-5和NH4-ZSM-5分子篩與 50% Mn(NO3)2溶液充分混合,室溫下攪拌24h,過濾洗滌烘干后于450℃焙燒3h,得到的催化劑分別標記為MZ-H、MZ-Na和MZ-NH4.

1.2 催化劑活性

催化劑NH3-SCR性能在自組裝微反應系統中評價,反應在常壓微型固定床反應器中進行.催化劑的(60～80目)填裝量為 0.4g,氣體組成為:500×10-6NO、500×10-6NH3、4% O2,平衡氣體為 N2,空速為 30000h-1.進出口 NOx濃度由煙氣分析儀測定(德國ECOM J2KN),NOx氣體轉化率由下式算出:

式中:[NOx]in和[NOx]out分別為反應器的進出口NOx的氣體濃度.為了保證實驗的準確性,每次溫度變化時反應都保持1h達到穩定狀態才進行測定.同時,脫硝性能評價中設置3組平行實驗,標準偏差為±5%.

表觀活化能是評價催化劑反應活性的一個重要動力學參數,根據Arrhenius方程計算公式如下:

式中:k為反應速率常數,cm3/(g·s);Ea為表觀活化能,kJ/mol;R為氣體摩爾常數,8.314J/(mol·K);T為溫度,K;A為指前因子,s-1.

1.3 催化劑的表征

X射線衍射(XRD)在銳影X射線衍射儀(荷蘭帕納科-Empyrean)上進行測試,掃描范圍 2θ 為 5～80°.透射電子顯微鏡(TEM)表征采用 JEM-2100F場發射透射電子顯微鏡對樣品進行微觀形貌以及組分分散分析.BET比表面積通過美國 Quantasorb NOVA 4000分析儀進行分析測定.催化劑氧化還原性能由氫氣程序升溫氫還原實驗(H2-TPR)進行表征,實驗通過Chem BET Pulsar TPR/TPD化學吸附儀測定.采用 DXR2xi Raman光譜(美國 Thermo Fisher)對樣品的分子結構進行分析.催化劑表面原子濃度及化學狀態通過Thermal ESCALAB 250型X射線光電子能譜分析(XPS)測定(使用Peak Fit軟件對特征峰進行分峰擬合,擬合結果r2>0.99).

2 結果與討論

2.1 SCR活性測試結果

如圖 1所示,催化劑活性因平衡離子不同而具有較大差異.MZ-NH4表現出最優異的低溫 SCR活性,而MZ-H催化劑則在高溫范圍對NOx具有較高的去除效率.催化劑的 T90(NOx轉化率為 90%對應的溫度)依次為:MZ-NH4(147℃)

通過比較催化劑表面 SCR反應速率可以發現,MZ-NH4在 175℃時的反應速率(94.60×10-5mol/(g·s))約為 MZ-H(1.56×10-5mol/(g·s))的 60 倍(圖 1b),證明MZ-NH4催化劑比其他兩種催化劑具有更優異的低溫SCR活性.進一步計算催化劑的表觀活化能(Ea)可以發現,MH-NH4催化劑擁有最小的活化能(50.13kJ/mol),說明NOx和NH3更容易在其表面被活化發生SCR反應,這是其具有優異的低溫活性的重要原因.

由圖1d可以發現,在整個反應區間,MZ-NH4催化劑的N2選擇性能夠保持在80%以上,高于其他2種催化劑.而MZ-H催化劑的N2選擇性最低,在其高活性溫度窗口區域,N2選擇性降到60%左右.

此外,對MZ-H、MZ-Na和MZ-NH4催化劑在200℃溫度下進行穩定性研究,結果如圖 1e所示.在10h測試后,MZ-NH4表面NOx去除率基本無明顯變化,說明催化劑具有較好的穩定性.

圖1 MnOx/ZSM-5催化劑的NH3-SCR活性Fig.1 NH3-SCR activity of MnOx/ZSM-5 catalysts

由于3種催化劑采用的ZSM-5分子篩載體硅鋁比是相同的,其骨架的基本結構也是相同的,唯一的不同是平衡陽離子(H+、NH4+和 Na+).由此說明,載體中離子種類對催化劑的活性,特別是低溫活性產生重要的影響.

2.2 載體改性對活性組分分散位置的影響

如圖 2所示,所有催化劑與 H-ZSM-5載體的XRD特征峰完全一致,說明負載MnOx活性組分后,分子篩的晶體結構均未受到破壞,仍保持著沸石結構.與此同時,所有催化劑的 XRD 光譜中未檢測到MnOx特征峰,說明 MnOx高度分散在載體外表面或以不定型的形式存在[10].

圖2 MnOx/ZSM-5催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of MnOx/ZSM-5catalysts

如圖3所示,可以發現,MnOx活性組分在3種催化劑表面的分散性和顆粒尺寸存在較大差異.MZ-H催化劑中,MnOx分散均勻,顆粒尺寸約為3.8nm,與 ZSM-5的孔道尺寸相近,說明 MnOx分散在分子篩的孔道內部.與 MZ-H相比,MZ-Na和MZ-NH4催化劑可以明顯觀察到MnOx顆粒尺寸增大,分別為16.7和42.4nm,且主要分散在載體的外表面(圖 3c、圖 3e).其中,MZ-NH4催化劑上可以觀察到團聚現象.EDS mapping更加清楚的證明,H型ZSM-5中 MnOx顆粒均勻地分散在載體孔道中;而Na型和NH4型催化劑中大部分的MnOx分布在載體外表面.

圖3 MnOx/ZSM-5催化劑的TEM和EDS表征結果Fig.3 TEM and EDS mapping images of MnOx/ ZSM-5catalysts

由表1可以發現,Na-ZSM-5和NH4-ZSM-5載體的比表面積比 H-ZSM-5有所降低,特別是NH4-ZSM-5載體,比表面積降低到 183.7m2/g.表明載體骨架中平衡離子的種類會明顯影響其比表面積.與未摻雜活性組分的ZSM-5載體相比,引入活性組分 MnOx之后都會導致催化劑比表面積的降低.這是活性組分主要分散在載體外表面,堵塞孔道,從而造成比表面積顯著降低.

表1 載體及催化劑的結構性質Table 1 Textural property of supports and catalysts

進一步通過拉曼光譜圖研究催化劑的結構如圖4所示,所有催化劑的拉曼光譜都存在3個特征峰,但峰強和峰位存在較大的差異.340～370cm-1處的特征峰歸屬于ZSM-5的Si-O鍵[19].MZ-NH4中此峰最弱,是由于 MnOx團聚在載體的外表面,從而導致載體Si-O鍵峰強減弱.510～520cm-1和640～650cm-1屬于 MnO2的 Mn-O晶格振動產生的特征峰[20-21].其中,MZ-NH4的峰強較弱,說明 MnO2在催化劑中呈現無定型或結晶度較低[22].另外可以觀察到 MZ-H催化劑的 MnO2特征峰(637cm-1)向低波數方向移動[23].這是由于 MnOx限域在載體孔道內部,從而使其周圍環境與分散在載體外表面時明顯不同,導致峰位移動.拉曼光譜進一步證實了分子篩載體中平衡離子對于催化劑活性組分分散具有重要的影響,在MZ-H催化劑中MnOx限域在ZSM-5載體孔道中,而在 MZ-NH4中活性組分主要分散在載體的外表面.結合NH3-SCR活性結果可以發現,當活性組分MnOx限域在載體孔道時,具有較好的中高溫活性,而MnOx分散在載體外表面時,更有利于在低溫區域發生NH3-SCR反應.

圖4 MnOx/ZSM-5催化劑的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of MnOx/ZSM-5 catalysts

2.3 催化劑氧化還原性質

圖5顯示,所有催化劑在250～600℃溫度區間出現2個還原峰,第一個還原峰歸屬于MnO2→ Mn2O3,第二個還原峰歸屬于 Mn2O3→MnO[24-26].對比還原峰峰位置發現,MZ-H的MnO2→Mn2O3還原峰峰位向低溫移動約 50℃,限域在載體孔道內的 MnOx因與載體之間的強烈作用使得其更容易被還原[27-28].但是MZ-H較弱的還原峰說明催化劑中MnOx活性較低,從而導致較少的耗氫量[29].這也是其具有較弱的低溫 SCR活性的重要原因.另外,值得注意的是,不能在 MZ-H催化劑中觀察到屬于載體的還原峰(<250℃).這可能是由于分散在其孔道內部的 MnOx顆粒,阻擋了載體骨架中部分原子被還原.

圖5 MnOx/ZSM-5催化劑的H2-TPR測試結果Fig.5 H2-TPR profiles of MnOx/ZSM-5 catalysts

另外,根據催化劑中還原峰 MnO2→Mn2O3與Mn2O3→MnO 的峰面積之比(M1:M2)可以判斷 Mn在樣品中的存在形態.當 M1:M2大于 1時,說明 Mn主要以Mn4+形式存在,并且部分Mn4+不能被繼續還原為 Mn3+或 Mn2+.相反,峰面積之比小于 1時,催化劑主要以 Mn3+存在,且其可以被進一步還原為Mn2+.MZ-Na和MZ-NH4的峰面積之比分別為0.11和0.48,表明Mn在這兩種催化劑存在的主要形態是Mn2O3.而MZ-H中峰面積之比高達1.36,MnO2是其存在的主要形態.

通過 XPS分析催化劑表面元素化合價態和原子濃度.圖6為Mn 2p和O 1s的XPS譜圖,其對應的表面原子濃度及相應濃度比例列于表2.表2結果顯示,XPS測定的Mn含量都低于ICP測定值,特別是MZ-H催化劑,其表面 Mn元素含量非常低,未達到其檢出限.進一步證明MZ-H催化劑中在MnOx被限域在ZSM-5載體的孔道內部.MZ-NH4擁有最高的表面Mn含量(5.58%),進一步表明MnOx主要分散在載體的外表面.

圖6a為催化劑的Mn 2p XPS譜圖,所有催化劑在635～660eV出現了2個特征峰,歸屬于Mn 2p1/2和Mn 2p2/3.將Mn 2p2/3特征峰擬合為兩個峰,分別屬于 Mn3+(641.74～642.20eV)和 Mn4+(642.84～643.52eV)物種[24].如表 2所示,MZ-H 表面的Mn4+/Mn3+物質的量比為2.54,而MZ-NH4的比值僅為0.81.進一步證實了,MZ-H催化劑中MnOx主要以Mn4+的形式存在,而MZ-NH4催化劑則主要以Mn3+的形式存在,這與 H2-TPR結果相一致.一般認為,催化劑表面形成的Mn3+-O比Mn4+-O的鍵能更低,鍵更容易斷裂,從而有利于周圍氧原子的解離活化,促進氧空位的生成和氧化還原循環的進行[30-31].大量低價態Mn3+的存在,有利于活性氧的形成和釋放,進而促進低溫SCR反應的進行[32].這是MZ-NH4催化劑在低溫范圍具有較高NOx轉化效率的重要原因.

表2 催化劑表面元素含量及其氧化狀態Table 2 Surface element content and oxidation state of catalysts

圖6 MnOx/ZSM-5催化劑的XPS軌道譜圖Fig.6 XPS spectra of MnOx/ZSM-5 catalysts

圖6b為MZ-H、MZ-Na和MZ-NH4催化劑的O 1s XPS譜圖.MZ-H催化劑的 XPS譜圖與 HZSM-5載體類似,僅能檢測到分子篩載體表面吸附的化學吸附氧 Oα(530.5～535.0eV),這是因為 MZ-H催化劑中 MnOx活性組分限域在載體孔道內.因此,其表面未檢測到屬于活性組分的活性氧物種.而MZ-Na和MZ-NH4催化劑表面該峰擬合為2個特征峰,分別對應化學吸附氧(Oα)和表面晶格氧(Oβ)(528.5～530.5eV)[7,24].眾所周知,相比于表面晶格氧(Oβ),化學吸附氧(Oα)具有更高的氧遷移率,表現出更強的反應活性.對于SCR催化劑來說,豐富的Oα有助于NO氧化活化為NO2等活性中間產物, 促進“快速 SCR反應”的進行,提高催化劑的低溫NH3-SCR的活性[33-34].但是,本實驗中 ZSM-5載體表面吸附大量的化學吸附氧,反應活性實驗也證明此部分Oα對于SCR反應無促進作用.因此,很難通過Oα/Oα+Oβ比率來分析催化劑活性與吸附氧之間的聯系.

2.4 NO氧化為NO2能力

XPS表征結果表明,在ZSM-5載體表面有豐富的吸附氧存在,很難區分催化劑表面有效化學吸附氧以及對 NO 的氧化活性.因此,本實驗考察催化劑氧化NO為NO2的活性,其結果如圖7所示.所有催化劑對 NO氧化活性表現出火山型的轉化曲線,在低溫范圍(≤300℃)NO→NO2的轉化率隨著溫度的升高而上升,繼續升高溫度則隨著溫度的升高而降低.MZ-NH4在低溫范圍內對NO→NO2的氧化能力始終高于其他催化劑,因為分散在載體外表面且顆粒較大的MnOx更有利于NO氧化為NO2,促進“快速 SCR”的進行,從而提高了催化劑的低溫活性[9].MZ-H展現最差的NO氧化能力,與SCR結果是一致.盡管 H2-TPR表征結果表明,MZ-H具有較強的氧化還原能力,但是其較弱的 NO氧化能力說明在限域催化劑中還存在其他因素,例如擴散等影響催化劑低溫SCR活性.相對而言,分散在分子篩載體外面的活性中心更容易與反應物相接觸,從而有助于其吸附活化.

圖7 MnOx/ZSM-5催化劑NO→NO2轉化率Fig.7 NO to NO2 conversion over MnOx/ZSM-5 catalysts

3 結論

3.1 平衡離子的種類可明顯影響催化劑的脫硝活性,MZ-NH4催化劑表現最優異的低溫SCR活性,而MZ-Na和MZ-H則在中高溫度范圍對NOx具有較高的活性,T90分別為147、200和251℃.

3.2 MZ-NH4催化劑中活性組分 MnOx主要以Mn3+形式分散在載體的外表面,有利于低溫范圍內將NO氧化生成活性NO2,促進“快速SCR”反應進行,這是其具有優良低溫 SCR活性的重要原因.MZ-H催化劑則形成限域催化劑,MnOx主要分散在載體的內表面,對NO表現出較弱的氧化能力.

3.3 平衡離子可以明顯影響分子篩催化劑的 SCR活性,本質上表現在對活性組分在載體上的分散位置及氧化還原性質的影響.