關于紅外分光光度法測定水中油類的探究

劉冬梅

摘 ?要：該文針對生態環境保護監測中運用紅外分光光度法測定水中石油類和動植物油類做了簡單論述。水體中油類是常規監測項目之一，為生態環境監管和監控提供了詳實而可靠的科學依據。加強技術上的創新開發，進行高效而正確的分析監測，是防治油類污染、凈化水體生態環境必不可少的環節。依托先進的設備、科學的方法進行環保監測，從實際運用來講，四氯乙烯的純度及操作中的其他干擾，難以保證測定的準確度和精密度，因此還需加強技術探究。

關鍵詞：紅外分光光度法 ?水中油類 ?四氯乙烯 ?檢測應用

中圖分類號：O657.3 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A文章編號：1672-3791（2021）04（c）-0081-03

Study on the Determination of Oil in Water by Infrared Spectrophotometry

LIU Dongmei

（Dehui Branch of Bureau of Ecology and Environment of Changchun， Dehui， Jilin Province， 130300 China）

Abstract： In this paper， the application of infrared spectrophotometry to the determination of petroleum and animal and plant oils in water in the monitoring of ecological environment protection is briefly discussed. Oil in water body is one of the routine monitoring projects， which provides a detailed and reliable scientific basis for ecological and environmental supervision and control. Strengthening technical innovation and development， and carrying out efficient and correct analysis and monitoring are essential links for preventing and controlling oil pollution and purifying water ecological environment. Based on advanced equipment and scientific methods for environmental monitoring， from the practical application， the purity of tetrachloroethylene and other interference in the operation， it is difficult to ensure the accuracy and precision of the determination， so it is necessary to strengthen technical exploration.

Key Words： Infrared spectrophotometry; Oil in water; Tetrachloroethylene; Detection application

現階段，隨著我國工業化進程的加快以及經濟水平的不斷提高，工業廢水及生活污水排放量加大，導致水污染問題越來越嚴重，需要我們提高對環境綜合治理的重視，其中環境生態監測工作就是環境綜合治理中尤為重要的一部分內容，它是環境保護的一項基礎性工作，是環境決策的重要依據。在世界環保組織公布的48種危險污染物中，油類占第8位，因此加強油類監測技術為后續生態環境保護工作的展開提供科學的數據信息成為研究重點。

1 ?水體中油類污染物的危害

油類是水體環境中的主要污染物之一，在水體監測中也是一項重要的監測項目。油類物質難溶于水，能夠溶于四氯化碳、正己烷、四氯乙烯等有機溶劑[1]。油類污染物存在于地表水、海水、漁業水、農田灌溉水等水體中，主要由生活污水、工業廢水、醫療機構排污以及石油泄漏、動物尸體分解等因素產生;而這些工業廢水、生活污水以及交通運輸和石油化工廠產生的廢水中含有大量的油類污染物，對生態環境造成了一定的污染。它不僅影響水體景觀，還能破壞水生植物的光合作用及其生理生化功能。它會消耗水中的溶解氧，使水質惡化;毒害魚類，破壞漁業生產;油類中的多環芳烴類污染水源，其存在有致癌作用。油類是一種很復雜的有機混合物，具有一定毒性。石油污染物能通過食物鏈危害人體健康，致癌、致畸、致突變。因此國家環境質量標準中對油類的要求越來越嚴格。石油類物質對于地表水、地下水以及江河湖海的污染，如果不加以管控，就會造成很嚴重的危害[2]。因此我們需要分析確定水體中油類的含量，采取對應措施來減輕油類污染物對環境造成的危害。

2 ?分析方法的修訂

為滿足當前環境和管理需要，2019年1月國家環境保護部頒布了《水質石油類和動植物油的測定紅外分光光度法》（HJ 637-2018）[3]，原標準《水質石油類和動植物油類的測定紅外分光光度法》（HJ 637-2012）廢止。動植物油類和石油類在原標準中統稱為總油，在新標準中更名為油類。油類是指在pH≤2的條件下，能被四氯乙烯萃取，且在波數為2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1處有特征吸收的物質，主要包括動植物油類和石油類[4]。分離油類中的動植物油類和石油類時，均需在pH≤2的條件下進行。且標準HJ 637-2018只適用于生活污水和工業廢水中動植物油類和石油類的測定。當取樣體積為500 mL，萃取液體積為50 mL，使用4 cm石英比色皿時，方法檢出限為0.06 mg/L，測定下限為0.24 mg/L[5]。由于四氯化碳受蒙特利爾公約的限制，新標準中用四氯乙烯代替四氯化碳作為萃取劑。四氯乙烯又稱全氯乙烯，沸點121.1 ℃，易分解、易揮發，毒性較四氯化碳低。2017年10月，四氯乙烯被列入世界衛生組織國際癌癥研究機構公布的致癌物清單，屬2A類致癌物[6]。由于四氯乙烯對人體健康有害，標準溶液配制、樣品制備以及測定過程中應在通風櫥內進行[7]，在配置制備過程中應嚴格按照規定標準進行操作，佩戴好各類安全防護器具，避免身體的直接接觸。鑒于四氯乙烯不穩定，生產過程中會加入醇類、酚類等物質作為穩定劑，保存環境需低溫、避光。國產四氯乙烯保質期一般不超過6個月。檢測前試劑和材料的制備以及在檢測過程中也有相應的改變，在后面會分別闡述。

3 ?影響水體中油類監測的因素

縱觀當前環境監測的實際情況，影響水中油類監測控制質量效果的原因主要是樣品的采集與保存、操作人員的能力與經驗、試劑的質量與純度、儀器設備的性能以及實驗室質量控制等因素。

3.1 樣品采集及保存

樣品采集是檢測油類污染狀況的首要和關鍵環節，對能否真實反映水中油類的污染程度產生直接影響。油類污染物通常以不溶狀、乳化狀和溶解狀的狀態分層存在于水體中表層至底層，在實際監測過程時，需明確采樣方法以及具體操作，以保證監測結果的準確。在采樣操作過程中，需注意采樣瓶應使用玻璃瓶，禁止使用含有不飽和脂肪酸等有機物的脂類洗滌劑，否則將會導致監測結果偏高，影響整個實驗結果;對于油類污染物樣品的采集，必須單獨、定量地采集，采回的樣品應全部用于測定，不準分樣監測;此外還需注意采樣器得用清水沖洗，采樣時應將表層水一同采回。當只測定水中乳化狀態和溶解性油類物質時，應避開漂浮在水體表面的油膜層，在水面下的20～50 cm處用廣口玻璃瓶采集柱狀水樣，采集后加入鹽酸溶液（1+1）酸化至pH≤2。如不能在24 h內測定，應在0 ℃～4 ℃冷藏保存，3 d內測定[8]。在確定某段時間內油類物質的平均濃度時，應注意采樣及測定過程的需在規定時間間隔進行。

3.2 材料和試樣的制備

3.2.1 制備無水硫酸鈉

將無水硫酸鈉置于馬弗爐內550 ℃下加熱4 h后取出，稍冷（溫度稍降即，可不要達到室溫）裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器內保存。

制備硅酸鎂：取硅酸鎂于瓷蒸發皿中，置于馬弗爐內550 ℃加熱4 h，稍冷（溫度稍降即可，不要達到室溫）后移入干燥器中冷卻至室溫。稱取適量的硅酸鎂于磨口玻璃瓶中，根據硅酸鎂的質量，按6%（m/m）的比例加入適量蒸餾水，密封并充分振蕩10 min，發熱時開瓶塞放氣[9]。靜置12 h后使用，于磨口玻璃瓶內保存。硅酸鎂灼燒后需要加蒸餾水是因為在550 ℃灼燒4 h使得硅酸鎂的水分降為0，此時活度達到最大，加6%的蒸餾水是為了降低活度，而且可以達到一個固定的值，使得每次實驗都使用相同活度的硅酸鎂。

玻璃棉在使用前需用四氯乙烯浸泡30 min后反復洗滌，每次洗滌后對洗滌液進行測試檢驗，直至洗滌液未檢出為止。

四氯乙烯不穩定、易揮發，每次使用前都應檢測其是否合格。比如：開瓶后發現冒煙或有氣味（臭味），說明已變質，會使測量值變大。表象正常的情況下，再以干燥的4 cm石英比色皿為參比，在2 800～3 100 cm-1之間使用4 cm石英比色皿來測定四氯乙烯，在2 930 cm-1、 2 960 cm-1、3 030 cm-1處吸光度分別不超過0.34、0.07、0，則確定四氯乙烯合格。對于四氯乙烯的測定，需保證同一批樣品是來自于同一瓶，在樣品數量較多的情況下，可將多瓶四氯乙烯混合均勻后使用。

3.2.2 根據方法標準

萃取后將下層有機相通過裝有無水硫酸鈉的玻璃漏斗放至50 mL比色管中，用適量四氯乙烯潤洗玻璃漏斗，潤洗液合并至萃取液中，用四氯乙烯定容至刻度，也可以先用四氯乙烯定容萃取液后，直接向萃取液中加入無水硫酸鈉脫水。此方法在封閉體系中（比色管具塞）進行，減少了溶劑的揮發，減輕了對操作人員健康的損害。若萃取液輕微乳化，則適當增加無水硫酸鈉的量;當萃取液乳化嚴重時，則可將萃取液全部放至100 mL具塞三角錐瓶中，加過量的無水硫酸鈉充分振搖，然后將清澈透明的萃取液倒入50 mL比色管中，并用四氯乙烯潤洗三角錐瓶，將潤洗液合并至比色管中，用四氯乙烯定容至刻度。將上層水相全部轉移至量筒，測量體積并記錄。如果水樣本身存在乳化現象，則適當增加四氯乙烯的用量，這樣相當于把水樣中含有的油稀釋了，計算結果時乘以相應的稀釋倍數。水樣乳化時可加無水乙醇破乳，但此方法不適合紅外分光光度法，會使測量結果偏高。

在制備石油類試樣時，標準中提供了兩種方法：振蕩吸附法和吸附柱法。經實驗吸附柱法分離20 mL萃取液需要10～20 min，濾液濃縮明顯，且四氯乙烯揮發對操作者健康危害很大。而振蕩吸附法可以批量分離，具有操作簡單、避免溶劑揮發、吸附效果更好、普通玻璃漏斗易清洗等優點。

對于水樣中動植物油類的含量>130 mg/L的廢水，萃取液需要稀釋后再按照試樣的制備步驟操作。需要注意的是：按適當比例稀釋萃取液，決不能稀釋水樣，因為油在水中分布不均勻，取水樣再稀釋容易造成結果不準確，不能真實反映油類的污染狀況。

在每次檢測前需進行空白試樣，用鹽酸溶液將實驗用水進行酸化，使其pH≤2，空白樣的制備則按照樣式制備的步驟，按照方法全過程測定空白值。當空白值的結果大于檢出限小于測定下限時，其結果需要減去其空白值，測定結果最多保留3位有效數字。

3.2.3 檢測前

紅外分光測油儀要提前開機預熱20～30 min，如果儀器長時間未使用，則應預熱1 h以上。儀器長時間不使用要定期維護、保養，一般需要2周開機運行1次，以確保儀器在使用時運行穩定，不影響測定結果。

3.2.4 檢測結束后

所使用的分液漏斗（或射流萃取器）和量筒用自來水和蒸餾水分別沖洗數次;比色管、玻璃漏斗、比色皿置于通風櫥內揮發完后清洗。如不確定器皿是否清洗干凈，可在下次使用前用四氯乙烯潤洗，檢測潤洗液未檢出即可使用。

油類實驗廢液具有一定的毒性，應及時處理不能將其隨意排放，應統一收集到廢液桶中（不與其他廢液混合），避光、遠離熱源。廢液桶上必須貼上標簽，寫明種類、存儲時間，定期由專業機構回收處理。

4 ?實驗室方法驗證

4.1 精密度

配制低、中、高3種濃度水平的石油類樣品，按照方法全過程，每個濃度水平測定6個平行樣，計算結果的相對標準偏差。

4.2 準確度

測定有證標準物質/樣品，測定結果在其保證值范圍內;對空白樣品進行加標分析測定，加標量為低、中、高3個濃度水平，按照方法全過程，每個濃度水平測定6個平行樣品，計算結果的加標回收率。

4.3 實際樣品

至少分析一個空白樣品和實際樣品。

5 ?結語

隨著人們環保意識的不斷提高，水體中動植物油類和石油類對人體健康和生活環境的影響越來越引人關注，這也對油類監測技術提出了更高的要求。用紅外分光光度法分析測定水中動植物油和石油類的含量，實驗結果表明：該方法重現性好、靈敏度高、可比性較好、覆蓋油類品種廣。但是，當濃度<1 mg/L時，用四氯乙烯作為萃取劑測試結果的準確度和精密度均不及四氯化碳，這方面還需要進一步探究、改進。

參考文獻

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[3] 李敏，馮志強.測定水質石油類和動植物油的新舊標準比較[J].環境與發展，2019，31（9）：185，187.

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