納米形貌對Ce-V催化劑降解氯苯活性影響

施 琦，丁 龍，龍紅明,2，王毅璠，春鐵軍

(1 安徽工業大學 冶金工程學院，安徽 馬鞍山 243032； 2 安徽工業大學冶金工程與資源綜合利用安徽省重點實驗室，安徽 馬鞍山 243002)

二氧化鈰(CeO2)作為稀土催化材料中的重要組成成分，由于具有未充滿電子的4f軌道和鑭系收縮等特征，CeO2表現出優異的氧化還原性能、較高的儲/釋氧容量以及良好的Ce3+/Ce4+切換能力，在催化降解含氯揮發性有機污染物(CVOCs)等領域有著廣泛的應用[1]。在水熱合成法過程中，通過添加表面活性劑或者修飾劑，可獲得不同納米結構的CeO2[2]。納米級CeO2具有特殊的性能及應用，納米形貌的變化對性能影響較大[3]。例如，納米球狀CeO2具有較高的熱穩定性和良好的導電性等電化學性能；納米棒狀、線狀或纖維狀CeO2具有較大的比表面積和較小的孔徑結構，可改善催化劑的活性和儲氧能力；納米管狀CeO2具有較高的催化性能和氧化還原能力，可用作高效催化劑[4-5]。

在催化降解CVOCs過程中，單組分CeO2易被催化產物中的氯元素毒化失活，影響其催化活性[6]。一般將其與另外一種或者多種金屬氧化物復合，以獲得更優異的低溫活性。其中，V2O5具有較高的抗氯中毒能力[7]。通過向CeO2中摻雜過渡金屬釩，能有效提高催化劑的低溫活性。當前，Ce-V催化劑降解氯苯的研究主要為活性組分添加比例和制備方法。Huang等[1]向CeO2中添加不同比例的V，研究了活性組分比例對催化劑活性的影響，發現引入質量分數為2.1%的V對催化劑活性提升效果最明顯。Guan等[8]研究發現，不同制備方法合成的Ce-V催化劑降解氯苯的活性存在差異。而通過控制納米形貌，提升催化劑低溫活性的研究鮮有報道。

本工作通過添加表面修飾劑、調節溶液離子狀態等不同制備條件，控制Ce-V催化劑的微觀納米結構，探索在不同化學環境下Ce-V催化劑納米形貌的變化規律，從微觀角度對Ce-V催化劑晶粒的納米形貌進行調控。通過考察其低溫活性，比較微觀形貌控制對催化劑降解活性的影響，提高催化劑低溫降解活性。并構建動力學模型，揭示微觀形貌與Ce-V催化劑的降解活性之間的關系。

1 實驗材料與方法

1.1 Ce-V催化劑合成

1.1.1 實驗材料

六水硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O，化學純，國藥集團化學試劑有限公司)，P123(三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯PEO-PPO-PEO，分子量5800，分析純，阿拉丁化學試劑有限公司)，偏釩酸銨(NH4VO3，化學純，國藥集團化學試劑有限公司)，草酸(C2H2O4·2H2O，化學純，國藥集團化學試劑有限公司)，無水乙醇(CH3CH2OH，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，氫氧化鈉(NaOH，化學純，國藥集團化學試劑有限公司)，氨水(NH4OH，化學純，國藥集團化學試劑有限公司)，去離子水(自制)。

1.1.2 Ce-V催化劑的制備

本工作采用水熱法制備不同納米形貌的CeO2。將1.86 g的Ce(NO3)3·6H2O加入到20 mL乙醇和20 mL去離子水形成的混合溶液中，以200 r/min轉速攪拌；再添加5.8 g的P123，并添加NaOH溶液(濃度約為6 mol·L-1)或者氨水(約3 mL)調節pH值至9～10，產生紅色絮狀沉淀，再攪拌30 min。將混合液(混合溶液總體積約為40 mL)倒入50 mL聚四氟乙烯高壓反應釜中，100 ℃反應10 h后自然冷卻至室溫。離心洗滌得到黃色沉淀，經過多次抽濾、洗滌(水洗2次，醇洗2次)，60 ℃干燥12 h，得到黃色粉末狀產物。所得黃色粉末狀沉淀為CeO2，是制備Ce-V催化劑的前驅物。

利用浸漬法制備Ce-V催化劑。將所得黃色CeO2與一定量NH4VO3溶于60 ℃熱水中，攪拌30 min后90 ℃蒸干，所得黃褐色固體沉淀于60 ℃干燥12 h。然后經一定焙燒條件焙燒。設定焙燒的程序以5 ℃/min從50 ℃升溫至450 ℃，保溫4 h后冷卻至室溫。所得催化劑經壓片后研磨至60目備用，記為Ce-V催化劑。利用NaOH溶液調節pH值的Ce-V催化劑記為CV-1；利用氨水溶液調節pH值的Ce-V催化劑記為CV-2；添加P123模板添加劑并利用氨水溶液調節pH值的Ce-V催化劑記為CV-3；3種Ce-V催化劑中Ce的質量分數為15%，V的質量分數為2.5%。

1.2 Ce-V催化劑的表征與活性檢測

1.2.1 催化劑表征

采用D8ADVANCE型X射線衍射儀測定催化劑的相組成；采用JEM-2100型環境透射電子顯微鏡觀察催化劑的微觀結構；采用ASAP-2020型比表面積和孔徑測定儀測定催化劑的孔結構。

1.2.2 催化劑活性檢測

1 gas cylinder; 2 CB generator; 3 air pumps;4 preheating furnaces; 5 silica tube; 6 holding furnace; 7 gas chromatograph (GC); 8 controlling panel;9 controlling valve; 10 pressure gages圖1 催化劑活性測試-反應裝置圖Fig.1 Diagram of catalyst activity test system

Ce-V催化劑活性測試在自行設計的固定反應床反應器中進行，裝置如圖1所示。該活性評價系統中催化劑填裝量為200 mg，反應空速比(GHSV)為30 000 h-1。將催化劑試樣裝填在石英反應管中，打開N2，O2，氯苯(chlorobenzene，CB)等反應氣體管路，升溫至100 ℃后保持N2吹掃1 h，穩定氣路后檢測未經過催化劑的氣體中氯苯體積分數。切換氣路為反應氣路，檢測不同溫度段(100～400 ℃，間隔50 ℃)氣路中氯苯體積分數。活性評價實驗中氣體組成為O220%(體積分數，下同)，氯苯8%，N2為平衡氣體，氣體總流量為100 mL·min-1。反應前后氣體中氯苯利用GC-9860氣相色譜儀在線分析。催化劑活性評價方式，主要通過測量氯苯在不同催化劑上的轉化率ηCB，其轉化率按下式計算：

(1)

式中，Vin和Vout分別是反應器進出口的氯苯體積分數。

2 結果與分析

2.1 Ce-V催化劑降解氯苯活性

圖2是不同納米形貌的Ce-V催化劑在100～400 ℃內催化降解氯苯活性的曲線圖。由圖可見，3種Ce-V催化劑降解氯苯活性均隨著反應溫度的升高而升高；200 ℃以后，反應溫度對催化劑活性影響更為顯著。其中催化劑CV-3的降解活性最高，100 ℃能達到約30%的降解率，200 ℃能達到約40%的降解率，300 ℃能實現80%以上的降解率。其次是催化劑CV-2，200 ℃能實現30%的降解率，300 ℃能實現70%的降解率。催化劑CV-1的活性最低，200 ℃時降解率為10%，400 ℃時為60%。

圖2 Ce-V催化劑的氯苯轉化率Fig.2 Catalytic conversion of CB over Ce-V catalysts

2.2 Ce-V催化劑的表征

圖3是Ce-V催化劑XRD圖譜。由圖可見，在10°～80°范圍內3種Ce-V催化劑XRD圖譜上均存在立方螢石結構CeO2(JCPDF 01-089-8436)衍射峰[9]。CV-2和CV-3催化劑在XRD圖譜上位于24°處出現了一個微弱的CeVO4的特征衍射峰[10]。固溶體CeVO4的形成有利于VOx在Ce原子表面扎釘，造成CeO2晶格畸變，因而在催化劑表面形成更多的缺陷[11]。表面缺陷會促使催化劑表面活性位點富集，有利于提升催化劑的降解活性。3種Ce-V催化劑的XRD圖譜中并沒有觀察到VOx的特征衍射峰，這可以歸因于，VOx在CeO2表面高度分散，導致結晶度下降所致[1]。研究發現，高度分散的釩氧化物可以增加催化劑中活性氧的數量，活性氧有利于催化劑的氧化還原循環反應，從而提升催化劑的低溫活性[12]。

圖3 Ce-V催化劑的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of Ce-V catalysts

圖4是催化劑Ce-V的TEM照片，從圖中可觀察到分布均勻的納米立方狀、納米顆粒狀和納米短棒狀CeO2。圖4(a)是利用NaOH溶液調節pH值制備的催化劑CV-1，其微觀形貌是納米立方狀。改用氨水調節pH值后，溶液化學環境改變，溶液中的Ce(OH)3沿著(001)面結晶，最后形成納米顆粒狀CeO2，如圖4(b)所示。當添加一定濃度的模板劑P123后，Ce(OH)3沿著(001)面結晶受限，此時溶液中的Ce(OH)3沿著相反面結晶生長，最后形成棒狀CeO2，如圖4(c)所示[13]。

圖4 Ce-V催化劑的TEM照片 (a)CV-1;(b)CV-2;(c)CV-3Fig.4 TEM images of Ce-V catalysts (a)CV-1;(b) CV-2;(c)CV-3

不同微觀形貌的催化劑，其比表面積、孔容和孔徑大小不同。表1列出了Ce-V催化劑的比表面積、孔容和孔徑大小。催化劑CV-1的比表面積為36.66 m2/g，孔容為0.196 cm3/g，孔徑為47.16 nm。當改用氨水調節pH值后，催化劑CV-2的比表面積增大為66.66 m2/g，與此同時總孔容和平均孔徑都有所下降，分別為0.118 cm3/g和12.87 nm。在氨水調節pH值的基礎上，添加P123模板劑后，比表面積繼續增大到90.63 m2/g，孔容為0.133 cm3/g，平均孔徑8.77 nm。較大的比表面積可提升催化劑的物理吸附能力，有利于催化劑表面氯苯分子的吸附，并延長吸附時間[14]。此外，比表面積不同，催化劑表現出不同的儲/釋氧能力。儲/釋氧能力的差異性則會決定催化劑表面的氧空位數量，并最終影響催化降解活性的高低[15]。圖5是Ce-V催化劑孔徑分布圖。由圖可見，氨水調節pH值后的催化劑孔徑集中分布在50 nm以內，添加表面抑制劑的Ce-V催化劑中孔徑大小在10～20 nm的微孔數量更多。研究表明，催化劑中孔數量越多，越有利于提高催化劑的氯苯吸附率，促進氯苯在催化劑表面的催化降解[16]。因此，優化制備條件，控制催化劑的微觀形貌，可提高低溫條件下Ce-V催化劑的降解活性。

表1 Ce-V催化劑的比表面積、孔容和孔徑大小Table 1 Surface and pore properties of Ce-Vcatalysts

圖5 Ce-V催化劑孔徑分布圖Fig.5 Pore diameter distribution of Ce-V catalysts

2.3 納米形貌控制機理分析

對于催化循環反應，催化劑氧化能力決定了其催化活性。在氯苯降解過程中，Ce-V催化劑表面CeO2的氧化性越強，催化劑活性就越高。一般認為CeO2表面氧主要包括以下兩類：(1)吸附態的氧，主要是表面吸附的分子氧；(2)晶格氧，主要為CeO2中較難還原的晶格氧[17]。兩種不同狀態的氧在適當的條件下可以相互轉化，氧的數量決定了CeO2的氧化性能差異。

立方螢石結構的CeO2微觀結構中有3個低指數面，分別是非常穩定的中性面{111}面，不太穩定的{110}面和高表面能的{001}面[18]。而CeO2表面的氧空位的形成與該表面的穩定性有關。表面越穩定，該面上的反應能越低，能形成的氧空位越少。CeO2中3種表面的穩定性排序為：{111}>{110}>{001}，晶面{111}的表面固有反應能最低，且可形成的氧空位最少[19-21]。此外，有研究表明，CeO2中的面{111}和{110}上具有不同吸附特征，其中面{111}上僅有弱吸附，而面{110}上既存在弱吸附也存在強吸附[22]。因此，如果催化劑中暴露的晶面具有較高的表面能，就能在催化反應過程中產生更多的活性位點。通過控制催化劑的制備過程，可影響催化劑的形核方式，獲得更多不穩定晶面，從而增加催化劑表面的氧空位和活性位點，獲得更好的降解活性。

圖6氨水調節pH值的CV催化劑HRTEM照片和微觀結構模型(a)催化劑CV-2的HRTEM照片；(b)催化劑CV-2的微觀結構模型；(c)催化劑CV-3的HRTEM照片；(d)催化劑CV-3的微觀結構模型Fig.6 HRTEM image and microstructural models of CV catalysts with ammonia adjusting the pH value(a)HRTEM image of CV-2 catalysts;(b)microstructural models of the CV-2 catalysts;(c)HRTEM image of CV-3 catalysts;(d)microstructural models of the CV-3 catalysts

圖6是利用氨水調節pH值制備的Ce-V催化劑高倍透射電鏡(HRTEM)照片、微觀結構模型及其形核機制。由圖6(a)可見，納米顆粒狀CV-2催化劑中，{111}晶面為主要暴露晶面，其次為{001}晶面[18]。因此，推測納米顆粒狀的CV-2催化劑的微觀結構模型如圖6(b)所示，一共有兩個晶體模型，分別是8個{111}晶面組成八面體，以及8個{111}晶面和6個{001}晶面組成的異形八面體[23]。圖6(c)是納米短棒狀CV-3催化劑HRTEM照片。由該照片可以看出，CV-3催化劑為單晶納米棒狀，沿{100}面生長[15,24-26]。因此推測其微觀結構為立方長方體，主要由兩個{001}晶面和兩個{110}晶面構成。納米棒狀的CV-3催化劑的微觀結構模型如圖6(d)所示。添加表面抑制劑后，Ce(OH)4形核方向在{110}面受到限制，沿{100}繼續生長，最終形成棒狀的納米結構。通過上述分析，可得出催化劑CV-3比CV-2中存在的{001}晶面要多的結論。由于該晶面的不穩定性和強吸附性，在催化劑CV-3表面可形成更多的氧空位和活性位點。這對催化反應均有提高作用。

2.4 Ce-V催化劑動力學研究

在100～250 ℃范圍內，等溫檢測催化劑的降解活性，并將結果帶入式(2)計算氯苯催化降解速率rCB：

(2)

rCB=-kCCB=dCCB/dt

(3)

通過對等式變形化簡后：

ln(1-ηCB/100)=-kt

(4)

式中k為：

k=-Q/CCB×V×ln(1-ηCB/100)

(5)

式中：Q為反應物的流量，mol·s-1；CCB是反應物的初始濃度，mol·cm-3；V是催化劑體積，cm3。將各個催化劑不同溫度下的氯苯轉化率帶入式(5)中，可計算得到催化劑CV-1，CV-2和CV-3在100～250 ℃溫度范圍內的反應速率常數kCV-1，kCV-2和kCV-3，具體數值見表2。

表2 催化劑CV-1，CV-2和CV-3在不同反應溫度條件下的反應速率常數Table 2 Reaction rate constant of catalysts CV-1, CV-2 and CV-3 at different temperatures

由表2可以看出，同一溫度下催化劑CV-3的反應速率常數kCV-3最大，是催化劑CV-1的反應速率常數kCV-1的3～4倍。這主要歸因于催化劑CV-3具有更高的吸附能力和催化活性。表觀活化能Ea與反應速率常數k可代入阿倫尼烏斯方程(Arrhenius equation)[27]：

ln(k)=-(Ea/RT)+C

(6)

式中：R為氣體常數，R=8.314 J/(K·mol)；T為氣體溫度，K；C為常數。反應所需表觀活化能可通過繪制-lnk∝1000/T曲線，由曲線斜率(Ea/R)換算獲得，計算結果如表3。

表3 催化劑CV-1，CV-2和CV-3降解氯苯所需表觀活化能Table 3 Apparent activation energy of catalysts CV-1, CV-2 and CV-3 for catalytic degradation of CB

根據阿倫尼烏斯方程繪制曲線如圖7所示。-lnk與1000/T表現出很好的線性關系，擬合相關系數r在0.7～0.9之間。催化劑CV-1，CV-2和CV-3的氯苯降解表觀活化能分別為(5.60±3.01)，(7.30±3.56) kJ·mol-1和(9.26±3.76) kJ·mol-1。根據阿倫尼烏斯方程，表觀活化能越大，反應速率越大，因此催化反應越容易進行。催化劑CV-3的反應速率和表觀活化能均大于CV-1和CV-2，因此催化劑CV-3上的催化降解反應比催化劑CV-1和CV-2更容易發生。

圖7 催化劑Ce-V阿倫尼烏斯曲線 (a)CV-1;(b)CV-2；(c)CV-3Fig.7 Arrhenius curves of Ce-V catalysts (a)CV-1;(b)CV-2；(c)CV-3

3 結論

(1)催化劑制備方法決定了其晶體形態的差異。水熱法制備的Ce-V催化劑均為納米結構，其中NaOH溶液調節pH值得到的Ce-V催化劑為納米立方狀；氨水調節pH值得到的Ce-V催化劑為納米顆粒狀；在氨水調節pH值的基礎上添加表面修飾劑P123，可得到納米棒狀Ce-V催化劑。不同納米結構Ce-V催化劑，納米顆粒大小順序為：CV-1>CV-2>CV-3，降解氯苯活性順序為：CV-3>CV-2>CV-1。

(2)利用氨水調節pH值的Ce-V催化劑中出現了新物相CeVO4。CeVO4能緩解VOx在催化劑表面團聚，也能造成CeO2晶格畸變，增加催化劑表面的氧空位和活性氧數量，從而有利于催化劑表面氯苯的降解。

(3) 動力學計算分析表明，反應速率常數隨著溫度升高而逐漸增大，且3種Ce-V催化劑的反應速率常數順序為：CV-3>CV-2>CV-1；其氯苯降解表觀活化能分別為(5.60±3.01)，(7.30±3.56) kJ·mol-1和(9.26±3.76) kJ·mol-1，與催化劑活性檢測結果一致。