口罩用聚丙烯熔噴布專利技術分析

郭開銀，張 超

（國家知識產權局專利局專利審查協作天津中心，天津 300300）

1 概述

呼吸道飛沫傳播和接觸傳播是新冠肺炎的主要傳播途徑，疫情期間，口罩成為了重要的防護物資，成為醫護人員工作、企業復工復產、民眾出行的必備品，防護口罩的需求激增。作為口罩生產的核心材料，熔噴布成為口罩產業鏈上最為緊俏的物資。目前市場上醫用防護口罩的熔噴布主要以聚丙烯為原料，纖維直徑可以達到1～5 μm，工藝流程短、生產效率高、孔隙小而空隙率大、結構蓬松、抗褶皺能力好[1]。

熔噴布技術自發展以來，無論是在材料、設備還是工藝方面都有一定的創新和發展，尤其在疫情爆發以后，熔噴布需求量激增，國外許多國家已經把熔噴布作為國家儲備物資[2]。在后疫情時期，市場正逐步呈現高端常態化，只有通過不斷的技術創新才能夠在市場發展的洪流中保持競爭力[3]。本文從專利視角出發，聚焦口罩用聚丙烯熔噴布在全球和國內專利申請的態勢和創新主體，重點分析了近20年以來授權且目前仍有效的專利，為中國生產企業和科研單位在口罩用聚丙烯熔噴布技術創新和產業發展方面提供信息支撐。本文以口罩用聚丙烯熔噴布相關專利數據為基礎，檢索范圍涵蓋CNABS、DWPI、CNTXT、WOTXT、USTXT、JPTXT數據庫中2020-12之前的全球發明專利申請。

2 專利申請整體情況

2.1 專利申請量趨勢

圖1 為口罩用聚丙烯熔噴布專利申請趨勢圖，從圖中可以看出，口罩用聚丙烯熔噴布全球的專利申請量整體上呈現逐漸上升的趨勢，在2003—2004年、2010—2011年、2014—2017年以及2020年出現了4個高峰期，這主要是由于SARS病毒、甲型H1N1流感、霧霾以及新型冠狀病毒的影響，刺激了熔噴布的市場需求和口罩用聚丙烯熔噴布技術的發展。國內在2013年以前口罩用聚丙烯熔噴布的專利申請量較少，年申請量均不到10件，在2013年以后，隨著霧霾的爆發和人們防護意識的增強，作為口罩核心材料的聚丙烯熔噴布越來越受到關注，其專利申請量逐漸提升。雖然在2019年出現了回落（由于專利申請公開的滯后性，該數據并不能準確反映實際的申請量），但是，面對突如其來的新冠肺炎疫情，國內申請人積極響應，加大研發力度，僅一年時間申請量突飛猛進，占據了全球申請量的96%，同時也能夠看出國內申請人創新保護意識顯著加強。根據上述分析，受到這次疫情的影響，未來口罩用熔噴布的專利申請量將繼續保持增長的勢頭。

圖1 口罩用聚丙烯熔噴布專利申請趨勢圖

2.2 主要申請人分布

根據申請量和申請人國別的分析，圖2顯示出了口罩用聚丙烯熔噴布全球專利申請量排名前十的申請人。從圖中可以看出，國外申請人占據7席，3M公司的申請量遙遙領先于其他申請人，金伯利-克拉克公司位居次席，但申請量僅是3M公司的1/4，3M公司在這一領域具有絕對的優勢地位。國內申請人金發科技股份有限公司位列第3名。國內申請人除金發科技公司外，北京化工大學和中原工學院分別排名全球專利申請量的第6名和第9名，國內申請人在全球的競爭力不強。

圖2 口罩用聚丙烯熔噴布全球專利申請人申請量排名

3 重點技術分析

專利申請文件在被授權以后的法律狀態也能夠在一定程度上反映出專利申請人對技術的重視程度，國內申請人在科技創新的同時也應當對現有相關專利技術有所了解，避免重復勞動或侵犯他人專利權，從而有效、精準地保護自己的研究成果[4]。因此，通過以上宏觀數據的分析，結合專利申請在全球其他國家的布局情況，以及專利文獻的引證信息，下面對2000年以后已經授權且目前仍有效的重點專利進行分析、梳理，以期為中國科研人員在技術創新過程中提供參考和信息支撐，對于后續避免專利侵權風險、進行專利布局也具有一定的積極作用。口罩用聚丙烯熔噴布重點技術分析如圖3所示。

圖3 口罩用聚丙烯熔噴布重點技術分析

3.1 駐極體技術

PP熔噴布的性能直接決定了口罩的隔離過濾效果，PP熔噴布的過濾機理分為兩種：機械過濾和靜電吸附，攜帶病毒的飛沫或粉塵顆粒主要通過靜電吸附作用過濾。研究表明，經靜電駐極處理后的熔噴布，可在不增加過濾阻力情況下提高過濾效率，實現對空氣中0.3 μm微塵粒子的有效過濾，對有害顆粒和大多數細菌均起到很好的隔離作用[5]。

從圖3中可以看出，2001年，3M公司的專利US20020041045A1公開含有聚合物材料和含氟化合物添加劑的駐極體纖維，纖維含有可萃取烴，纖維網內的可萃取烴含量越低，纖維網的載荷性能越好。2003年，專利US20030207642A1公開包含聚合物基體和分散在其中的鐵電材料的駐極體材料，具有比現有的同類產品更穩定的局部大電場和更高的過濾效率，而且隨著時間的推移以及暴露于炎熱天氣或有濕氣時，可以更好地保持較高的過濾效率。后期一直到2008年這段時間，3M公司的多項專利技術（CN101896657A、CN102046871A、CN102439209A）均涉及包含聚丙烯和電荷添加劑的駐極體織物，以此具有更好的駐極體電荷保持能力。

2009年，3M公司在專利CN102112680A中公開的新方法使得駐極體制品具備更高的電荷水平或更為優化的電荷分布，有助于增強過濾性能。2019年，田納西大學的專利WO2019222668A1涉及用液體飽和非織造織物的孔隙，然后通過抽吸除去孔隙中液體，通過纖維和液體之間的摩擦在非織造織物的纖維中產生電荷。該方法能夠獲得具有高過濾效率的過濾介質，而不需要通過電暈充電對織物進行預充電。2020年，中國金發科技股份有限公司在口罩熔噴無紡布的駐極母粒方面展開了深入的研究，其中包括硬脂酸鹽、酰亞胺聚合物、受阻胺復配的駐極劑（CN111560137A）。添加氟硅聚合物、無機電荷增強劑使得材料具有良好的駐極效果和長效性（CN111423663A）。使用氟類駐極粉、相容劑實現氟類駐極粉更好地分散均勻，在較小的添加量下仍有好的駐極效果（CN111560140A）。通過加入柔軟劑、成核劑等成分，使得駐極母粒與超高熔指聚丙烯混合用于口罩用熔噴無紡布生產時，得到的口罩用熔噴無紡布可以在具有較高過濾效率的同時，兼具低的呼吸阻力（CN111484678A）。

通過上述分析可知，早期3M公司對駐極體技術有著深入的研究，提高纖維網的載電荷能力和簡化駐極處理的工藝是重點研究的方向。國內金發科技股份有限公司在疫情爆發以后積極響應，加大研發力度，產出了多項重點技術，提高了熔噴布作為口罩核心材料的使用性能，為中國口罩用聚丙烯熔噴布的發展作出了貢獻。

3.2 原料技術

口罩用熔噴布主要原料為聚丙烯母粒，熔噴工藝對聚丙烯原料在高流動性、分子量分布、灰分、其他產物殘留和紡絲性能等方面具有一定的要求。另外，開發由天然纖維素、聚乳酸、生物基聚合物等綠色環保、可持續發展、可生物降解的原料制成的熔噴布也勢在必行[6-7]。

從圖3中可以看出，埃克森美孚公司2004年申請的專利US20040186214A1公開非官能化增塑劑的加入改善了產品的抗沖擊性、韌性，而沒有顯著降低熱變形溫度，還能夠在紡粘非織造織物中提供顯著的柔軟度改進。2008年，金伯利-克拉克公司的專利CN102046861A公開含有聚乳酸、增塑劑和增容劑的熱塑性組合物，由此得到一種具有可降解、環保的口罩用聚乳酸熔噴布材料。2010年，陶氏公司的專利US20120045956A1公開丙烯抗沖共聚物組合物，與由其他丙烯抗沖共聚物制成的制品相比，該專利的制品可以在高速下制成，并且具有柔軟的手感。

2013年，專利CN103073868A公開了一種可生物降解的熔噴無紡布切片，該切片含有聚碳酸亞丙酯、聚丙烯熔噴無紡布切片、納米粒子。同年，埃克森美孚公司的專利CN104968848A公開一種丙烯聚合物，使纖維具有極好的拉伸特性和織構特性，能夠在高線速度下以極好的可加工性和可紡性進行制備。專利CN104153119A公開將聚丙烯與駐極母粒、聚偏氟乙烯進行復配得到一種熔噴無紡材料，具有過濾效率高、阻力低、電荷保持率高的特點，可在高溫高濕的環境下使用。

2020年，專利CN111116791A公開一種綠色環保聚丙烯高速熔噴料的生產工藝，提高了高熔指聚丙烯產品性能的穩定性，具有較高水平的拉伸性、均勻性和可紡性，提高了熔噴無紡布的產品優級品率。金發科技公司在熔噴聚丙烯中引入無機抗菌、抗病毒粒子，賦予材料本征抗菌、抗病毒特性（CN111393754A）。同時，研發的組合物可用于生產高性能熔噴布，不僅兼具高柔軟度、高過濾效率，滿足口罩領域的使用要求，而且可以降低濾網更換頻率，從而降低噴絲板的堵塞的概率（CN111499979A）。將低等規度聚丙烯LMPP與熔噴聚丙烯共混，有效改善熔噴無紡布的手感，強力和韌性以及過濾性能（CN111548566A）。

由上述可知，埃克森美孚公司更多的專注于聚丙烯原料的研究和開發，金伯利-克拉克公司重點布局了可降解熔噴布原料。國內金發科技公司也開發了多項涉及聚丙烯熔噴料的技術，在提高熔噴布抗菌性、過濾效率、手感、透氣性方面進行了深入的研究。

3.3 材料復合技術

從圖3中可以看出，2004年，杜邦公在專利CN1961108A中提到將塑性纖維前體纖網在纖維軟化點與熔點之間的溫度接受牽伸處理以制備彈性熱粘合非織造纖網，該彈性熱粘合非織造纖網具有優良的彈性。2008年，金伯利-克拉克公司在專利KR1020100097151A中提到將抗靜電熱塑性聚合物組合以形成熱塑性混合物，熔噴纖維網具有優異的抗靜電性能和透氣性。2010年，專利CN101775745A公開將聚合物、納米電氣石粉體和殼聚糖類抗菌劑復合得到一種熔噴非織造材料，具有抗菌保健功能和95%以上的過濾效率。2012年，專利CN102808288A公開了一種活性炭三組分熔噴無紡布，碳粉或碳粉顆粒均勻分布其中，手感柔軟，由于其纖網結構孔徑細小，不僅保障碳粉的固定性，還進一步提高過濾性能。2015年，專利CN105169813A公開一種新型高效低阻復合抑菌空氣過濾材料，包括PET/PA雙組份長絲纖維底層和抗菌母粒/PP纖維表層，在過濾過程中把含有負電荷的微粒、細菌、病毒牢牢吸附，抗菌性能優良。

2016年，東華大學的專利CN106076000A在多層熔噴復合過濾材料中添加增能助劑，一方面可以提高材料的蓬松度，降低過濾阻力；另一方面可以提高材料的駐極性能和過濾效率，延緩過濾效率的衰減。2018年，華南理工大學的專利CN108796823A公開了高效低阻微納米纖維微觀梯度結構過濾材料。中原工學院在專利CN108677384A中公開的熔噴纖維體為由800 nm以下、800～2 000 nm和2 000 nm以上3種直徑分布的復合結構，并在聚丙烯中添加聚乙烯醇進行共混改性，具有纖維直徑細、孔隙率高、密度小的特點。

3.4 紡絲和后處理技術

研究表明，微生物在傳統醫用非織造口罩材料，如紡黏布、熔噴布、針刺布上的存活能力與非織造布種類無關，而與其自身品種有關。提高材料抗菌能力主要從纖維原料和后處理技術方面著手。目前，通常采用后處理方法提高醫用口罩抗菌性能，如采用抗菌劑或抗菌微膠囊等對基布進行抗菌處理。

從圖3中可以看出，2010年，專利US20120060258A公開用包括檸檬酸，聚乙烯醇、殺菌劑和一種或多種非離子表面活性劑的水溶液涂布聚丙烯基織物。2011年，中原工學院的專利CN102517663A公開一種應用超臨界流體熔噴紡絲制備聚合物微孔纖維的方法。

2014年，專利CN104436865A公開靜電紡絲方法制備高效低阻復合纖維PM2.5過濾膜，得到一種理想的空氣過濾凈化材料，可應用于制作N95、N99和N100等口罩和空氣凈化器等設備。浙江省紡織測試研究院的專利CN103981635A用萃取劑去除初生無紡布中的稀釋劑形成纖維孔，得到一種多孔纖維無紡布。2015年，專利KR1020170018929A提供一種包括兩個或多個模頭2型或多個匯聚的纖維流，聚合物在熔噴結構中形成，可以提供良好的強度和完整性，與使用單模類型的共混結構相比，特別是在過濾性能方面，顯示出改進的有利性能的共混結構可以是混合結構。2016年，河北科技大學的專利CN105999852A在納米纖維層中引入微珠，得到三明治結構復合空氣過濾材料。

2018年，太原理工大學在專利CN108252085A中將布料浸潤在Ag+溶液中，然后提供紫外光進行照射，使Ag+還原為納米Ag；還原后進行干燥即可得到所需的抗菌布。2020年，首都醫科大學在專利CN111733596A將包含納米銀粒子，羥基硅油、季銨鹽的貴金屬抗菌消毒液浸透基底層透氣性纖維，實現了納米銀粒子均勻、牢固地負載于口罩基材上，使口罩具備長效抗菌功能，且水性抗菌消毒液烘干后不影響無紡布口罩的透氣效果。

對于口罩用聚丙烯熔噴布的紡絲和后處理技術，國內申請人研究比較活躍，包括超臨界流體熔噴紡絲、靜電紡絲、多孔無紡布制備等紡絲技術，以及浸漬抗菌整理劑等后處理技術。

4 結語

通過以上專利分析可知，2013年以后口罩用聚丙烯熔噴布的專利申請量有明顯增長，但國內申請人在全球范圍內競爭力不強。3M公司在駐極體技術方面具有領先優勢，金發科技公司在駐極體技術和聚丙烯原料技術方面表現的較為活躍。金伯利-克拉克公司就可降解原料方面和材料復合技術方面做了重點布局，國內申請人主要的技術活躍點在于通過功能性物質的添加和后處理技術提高熔噴布的應用性能以及改進紡絲技術，核心技術需要進一步加強，同時注重產學研結合和專利布局，進一步提升中國口罩用聚丙烯熔噴布的創新能力和競爭力。