鋁電解危險廢棄物的綠色回收研究

文_姚清濤 高盼盼 劉雪珂

1 山東龍信監測科技有限公司 2 富嗣檢測技術（上海）有限公司

目前大型預焙電解槽設計壽命為5～6年，單臺300kA電流電解槽破損大修所產生的廢陰極炭塊的排放量為40～50t。據資料顯示，平均每生產1t鋁約排出廢舊陰極30～50kg，按照目前我國電解鋁產能估算，每年廢陰極炭塊的排放量至少約為60萬t。鋁電解廢舊陰極材料中含有大量的氟化物、氰化物等，遇水后會產生有害氣體，嚴重污染水體、土壤和大氣環境，被列為危險廢棄物行列，危廢填埋處理是對資源的極大浪費，為此，對鋁電解廢舊陰極進行綜合處理是一種必然趨勢。

目前，處理廢舊陰極炭塊的方法有多種，美國Alcoa公司開發的“AUSMELT”工藝處理電解槽廢內襯材料，回收HF生成氟化鋁，最終產品為玻璃態熔渣；澳大利亞Comalco Aluminum Limited 開發的“COM-TOR”工藝可將廢陰極處理后得到產物炭粉、惰性殘渣、 螢石和拜耳堿液。中電投寧夏青銅峽能源鋁業集團采用浮選法（生產規模為 4000t/a）實現廢陰極碳素材料無害化處理并回收其中有價資源；石忠寧、李偉及劉志東、謝剛等人采用化學浸漬法將廢舊陰極中的有害物質氟化物分解，并將炭、氧化鋁、冰晶石、氟化鈉等有用物質分離回收，實現了環境保護與資源回收的目的。上述這些廢舊陰極的處理技術在國內外均無法真正實現全面推廣，這主要是因為要么處理成本太高濟效益不明顯，要么處理流程復雜，產生二次污染。

1 實驗方法

1.1 實驗用材料

本實驗用廢陰極來自于國內某鋁廠電解車間大修槽，現場取樣的大修槽槽齡在2000d左右，所用陰極為該廠自產陰極。帶回實驗室后的廢陰極經破碎、球磨、烘干后，采用X-射線熒光光譜儀進行成分分析，結果如表1所示。從表1可以看出，廢陰極中除含有大量的C外，還含有大量的O、F、Na、Ca 、Al、Si 等元素。

表1 廢陰極的化學元素分析

1.2 實驗流程

實驗開始前，先將準備好的廢陰極進行破碎處理，然后在馬弗爐內110℃烘干6h，室溫下稱重300g，精確到0.1g，流程見圖1所示。

圖1 廢陰極回收處理工藝流程

1.3 組織性能分析

廢陰極的物相組成采用英國帕鈉克公司x-衍射儀（XRD）進行分析，樣品為粉末，使用銅靶；微觀形貌分析在JSM-6360 LV掃描電子顯微鏡上進行，微區化學成分半定量分析在EDAX Falcon能譜儀上進行，樣塊狀品。

2 試驗結果與討論

2.1 廢陰極SEM分析

采用電子掃描顯微鏡（SEM）研究了廢陰極的微觀形貌。廢陰極表面凸凹不平，內有很多不同大小的孔洞及燒結層，這些孔洞和燒結層是陰極在成型和焙燒生產過程形成的，屬陰極的特征結構。但在局部炭塊的裂縫和孔洞處發現有電解質顆粒鑲嵌其中，與炭存在明顯的界面，這些電解質顆粒（晶包）沿著炭塊缺陷處連續生產，局部處出現大面積的電解質融層，這是因為鋁電解生產過程中陰極直接與高于950℃并具有腐蝕性的電解質以及鋁液接觸，致使電解質會朝陰極缺陷處深入其中。EDS能譜分析可以看出，廢陰極中除含有大量的C外，還含有大量的F、O、Ca、Na、Si等元素。對能譜圖進行歸一化處理，結果如表2所示，廢陰極中主要有兩部分組成，即炭和電解質。

表2 廢陰極的能譜分析結果

2.2 XRD分析

采用X-衍射儀（XRD）研究了廢陰極物相組成，其X-衍射圖譜見圖2所示，從XRD分析來看，廢舊陰極的主要成分為C、NaF、Na3AlF6、CaF2組成，其中Na3AlF6、NaF為鋁電解生產過程中電解質的成分。從樣品分析情況來看，大體上可以把廢舊陰極看做炭和電解質兩個部分，其中電解質大概占25%，這兩種組分都具有回收利用的價值。

圖2 廢舊陰極的XRD圖譜

2.3 粒徑對煅燒回收率的影響

采用單一變量原則，反應溫度為1100℃、反應時間為2.5h的前提下，變化廢陰極炭塊的破碎粒徑，使其分別為0.1～0.5mm、0.5～1mm、1～5mm、5～10mm、10～15mm、15～20mm，試驗結果見圖3。

圖3 不同粒徑下的實驗數據

從圖3中可以看出，隨著力度的增大，電解質和炭的回收率先升高后下降，當粒徑在5mm左右時回收效果最好，這是因為在真空煅燒過程中，粒度對分離效果影響較大，粒度越小，反應越容易，但對電解質的揮發不利，如圖上在粒徑5mm以下時，電解質回收率低于炭的回收率，粒度越大，炭塊里層越不易發生反應，故炭的回收率和電解質的回收率均下降。為此，根據實驗結果，選取1～5mm最為最佳破碎粒徑。

2.4 煅燒溫度對回收率的影響

固定原料粒徑為1～5mm，反應時間為2.5h，調節煅燒溫度，將其設定為850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃、1200℃，結果如圖4所示。

圖4 不同煅燒溫度下的實驗數據

從圖中可以看出，隨著煅燒溫度的增加，電解質和炭的回收率都有所增加，當煅燒溫度在1100℃時，兩物質的回收率均最高，但溫度超過1100℃，回收率變化不明顯，這是因為在1100℃左右已可充分進行電解質和炭的分離，超過該溫度，其質量不再增加，所以選擇1100℃為本實驗的最佳煅燒溫度。

2.5 煅燒時間對回收率的影響

固定原料粒徑為1～5mm，設定煅燒溫度為1100℃，考察煅燒時間對回收率的影響，如圖5所示。

從圖5可以看出，在反應3h以內，隨著煅燒時間的延長，反應產物的回收率均有所提高，在反應3h左右，兩產物的回收率達到最高，反應時間繼續延長，煅燒產物增加不明顯，故將煅燒時間固定為3h。

圖5 不同煅燒時間下的實驗數據

綜上，確定了真空煅燒實驗的最佳工藝條件，即原料粒徑為1～5mm、煅燒溫度為1100℃、煅燒時間3h。

2.6 回收產物SEM分析

在最佳工藝條件下對回收產物的炭塊進行了SEM微觀形貌分析。煅燒處理過的廢陰極表面呈灰白色，表面散布著白色顆粒物質，在4000倍放大下觀察可以看到致密的蜂窩網狀結構，該結構不同于處理前陰極表面凹凸不同的片狀結果，顯然，這種結果是在高溫燒結下形成的。當剝去表層的灰白色物質后可以看到黑色炭，繼續觀察該區域發現該層為褶皺的薄片結構，局部會有細長的孔洞，該孔洞是高溫下電解質揮發的通道。

3 結語

采用煅燒法可以實現廢舊陰極中電解質和炭的有效分離，單因素實驗確定了煅燒實驗的最佳工藝條件，即原料粒徑為1～5mm、煅燒溫度為1100℃、煅燒時間3h。在最佳煅燒條件下得到的電解質和炭的回收率均達到85%以上。SEM形貌顯示，煅燒處理后的陰極炭塊呈致密的蜂窩網狀結構，表面略顯灰白。